本发明涉及一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置。
背景技术：
反式异戊橡胶的合成自上世纪50年代开始有专利和报道。60-80年代，加拿大、英国、日本、俄罗斯等国家陆续有中试装置建成，但当时由于反式异戊橡胶生产方法均是采用钒或钒/钛混合体系为催化剂，在芳烃或脂肪溶剂中进行溶液聚合，其催化剂活性低，胶液粘度很高，大量溶剂需回收精制，聚合物需反复后处理以脱除催化剂残渣等，工艺流程复杂，能耗、物耗均很高，且装置规模较小，因此生产成本很高，限制了反式异戊橡胶市场的发展。
目前，国外只有日本kurary公司仍在生产，产品主要用于医用材料市场，价格约35美元/公斤，产量400t/a。
cn200610043556.4公开一种高反式-1，4-异戊橡胶的工业合成方法，采用ticl4/mgcl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥步骤，预聚温度为-10-10℃，产品为粉状，该技术存在如下问题：
1)一个预聚釜对应一个聚合釜，无法实现连续化生产，不同批次预聚釜催化活性中心及浓度会有所差异，同时分批次降温，须在一批次预聚釜放料完成后，再进行下一批次降温重复循环过程，存在大量能源消耗问题。
2)产品为粉状，密度小，结晶性强，容易团聚，输送、包装和使用过程中容易产生对环境的污染；并且不同批次的粉状产品门尼粘度分布均一性差，在下游客户使用过程汇总容易造成产品质量不稳定，同时加工过程中，更难塑化，粉状的产品在进入密炼机时，产生粘在腔体内壁及出料口出，在排胶后附在混炼胶表面，形成产品缺陷。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置，通过本技术方案，采用白油分散钛系非均相催化剂，无溶剂，无低温预聚，预聚温度提升至5-15℃，以异戊二烯为原料，在温度20-30℃,常压条件下合成反式异戊橡胶，采用返混料仓及气流输送系统直接造粒，不需要中间粉料产品，无粉尘污染，产品质量稳定均一。通过本技术方案，大大提高了自动化程度，提升了单体转化效率及生产效率，降低了原料成本，未反应的原料无需分离直接送至中转装置回收利用，回收成本低且容易实现，降低了生产成本，提高了产品质量，所制备反式异戊橡胶的反式含量在99％以上，能满足国内外用户的要求。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法，包括预聚、聚合步骤，聚合完成后的物料经离心实现固液初步分离，然后进行干燥，干燥后对同一催化剂体系的多个聚合物料进行掺混，掺混后实现造粒。
作为进一步的技术方案，物料经离心后单体含量为5-20％。
作为进一步的技术方案，物料经干燥后挥发分含量低于0.5％。
作为进一步的技术方案，预聚的催化剂为ziegler-natta催化剂，该催化剂包括以下组分：(1)含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分。
作为进一步的技术方案，含钛的固体催化剂活性组分在进入预聚步骤之前先进行预分散，分散剂为白油。
作为进一步的技术方案，预分散温度为-10～30℃，预分散浓度为含钛的固体催化剂活性组分质量与分散剂质量比为0.01-10。
作为进一步的技术方案，预聚温度为12-15℃。
作为进一步的技术方案，聚合条件为常压，温度为20-30℃。
一种连续生产反式异戊橡胶的工业化装置，包括dcs中控系统、以及与其连接的单体精制系统，催化剂配制系统，铝剂计量系统、预聚釜，聚合釜，离心釜，干燥系统，返混料仓，风送系统和热挤出造粒系统，所述单体精制系统和铝剂计量系统均分别连接至预聚釜和聚合釜，所述催化剂配置系统连接至预聚釜，所述预聚釜连接六个聚合釜，所述聚合釜连接依次连接离心釜、干燥系统，经风送系统连接至返混料仓入口，返混料仓出口连接热挤出造粒系统。
作为进一步的技术方案，单体精制系统包括原料罐、第一精馏塔和第二精馏塔，原料罐出口连接第一精馏塔，第一精馏塔塔底连接第二精馏塔塔顶，第二精馏塔塔侧连接通过单体计量罐分别连接至预聚釜和聚合釜。
作为进一步的技术方案，离心釜脱挥过程中尚未反应的液相经离心釜液相出料口至聚合釜继续聚合使用。
作为进一步的技术方案，离心釜脱挥过程中分离的单体经回收冷凝器冷凝回收后至聚合釜继续聚合使用。
作为进一步的技术方案，还包括有为提高催化稳定性及提高催化效率，采用白油配置催化剂，可提供计量及陈化效果；采用一个预聚釜配置催化剂同时供给6-12个聚合釜的形式，提高生产效率，使产品质量均一稳定；
引入离心机，本体沉淀聚合方法的改进形式；离心机采用固液分离的形式，可以提高分离效率，减少脱挥时间；采用耙式干燥器实现连续脱挥及气流输送，
气流输送至双螺杆挤出造粒设备，实现无水风冷造粒，自动化包装。
本发明的改进点在于：
1)降低温度预聚温度提升后，预聚时间缩短50％，提高预聚效率；节约大量用于降温的能源，经过计算，每生产1吨反式异戊橡胶，可节约65960千焦的能源。
2)一台预聚釜对应多台聚合釜后，可实现同时为多台聚合釜提供催化剂引发活性中心，催化剂浓度及活性均一，产品牌号中间控制更为精准，质量更加均一。
3)产品为粒状，密度大，产品质量稳定。
4)通过增加离心釜，可以大大提升脱挥效率，增加返混料仓，提升产品质量稳定均一，且可在此过程，可根据相应市场需要，加入其它炭黑、氧化锌、防老剂、染料等相关橡胶助剂。
5)控制系统采用集散控制系统(dcs)，dcs中控系统实时读取生产装置各个关键节点的生产数据，监控生产装置中温度、压力、设备运行状态、物料输送流量、物料液位、预聚釜和聚合釜釜内反应情况、生产报警等重要生产数据，并实时转化成数据曲线，方便操作人员查看，关键控制点实现设备参数连锁控制，生产基本达到自动化连续状态。对生产中的关键质量参数，设置在线分析仪表及质量控制仪表。
所述的连续生产反式异戊橡胶的工业化工艺，按以下工艺步骤进行：
⑴准备工作：将白油或液体石蜡油通过料泵打入催化剂配制罐，液位达50-80％，加入催化剂含钛的固体催化剂活性组分，使其在进入液相本体反应器之前先进行催化剂组分的预分散步骤，预分散在催化剂配制罐中通过机械搅拌进行，预分散温度为-10～30℃，预分散浓度为含钛的固体催化剂活性组分质量与分散剂质量比为0.01～10；
⑵注入预聚釜：催化剂配制罐中催化剂含钛的固体催化剂活性组分通过给料泵，经过流量计以流量为0.5-2l/h的速度进入已加入定量异戊二烯预聚釜中；预聚釜中异戊二烯经定量铝剂除杂处理，调节温度为5-15℃；
⑶合成反应：通过步骤⑵预聚物分别进入到连接的六个聚合釜中，在0.2mpa压力、温度20～30℃条件下反应,合成反应后的物料经循环泵采出进入离心釜分离工序，没有反应掉的液相经循环泵至中转储罐，中间不需经过处理，可直接用于下一步聚合反应，固相部分进入三级耙式干燥器；
⑷掺混及造粒：上述步骤⑶中经干燥处理物料，经风送系统逐步输送至返混料仓，同一预聚釜催化剂物料作为一个批次，实现掺混，掺混完成经双螺杆挤出造粒设备，实现无水风冷造粒；
采用上述技术方案后的有益效果是：一种连续生产反式异戊橡胶的工业化装置及其方法，通过本技术方案，采用白油分散钛系非均相催化剂，无溶剂，无低温预聚，预聚温度提升至5-15℃，以异戊二烯为原料，在温度20-30℃,常压条件下合成反式异戊橡胶，采用返混料仓及气流输送系统直接造粒，不需要中间粉料产品，无粉尘污染，产品质量稳定均一。通过本技术方案，大大提高了自动化程度，提升了单体转化效率及生产效率，降低了原料成本，未反应的原料无需分离直接送至中转装置回收利用，回收成本低且容易实现，降低了生产成本，提高了产品质量，所制备反式异戊橡胶的反式含量在99％以上，能满足国内外用户的要求。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图。
图中，101异戊二烯原料罐、102第一精馏塔、103塔顶冷凝器、104塔顶冷凝液收集罐、105第二精馏塔、106第二精馏塔塔釜再沸器、107侧采冷凝器、108侧采再冷器、109单体计量罐、110单体计量罐、201催化剂配制罐、202铝剂计量罐、203预聚釜、204氢气缓冲罐、205预聚分料器、206a～f聚合釜a～f、207聚合釜分料器、208离心釜、209液相中转储罐、210三级耙式干燥器-i、211三级耙式干燥器-ii、212三级耙式干燥器-iii、213回收冷凝器i、214回收冷凝器ii、215单体回收罐、216真空缓冲罐、217螺杆真空泵、218尾气冷凝器、219尾气冷凝回收罐、301罗茨鼓风机、302分料器、303a～d料仓a～d、304分料器、305返混料仓、306双螺杆挤出机、307氮气柜。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明中具体实施例作进一步详细说明。
如图1所示，本发明涉及的连续生产反式异戊橡胶的工业化装置，包括有单体精制系统，第一精馏塔、第二精馏塔，催化剂配制罐，预聚釜，聚合釜，离心釜，三级连续干燥器，风送系统，返混料仓，双螺杆挤出机、dcs中控系统。
单体精制：异戊二烯单体进入第一精馏塔102，含有的水分等轻组分经塔顶冷凝器103分离，然后经过104塔顶冷凝液收集罐冷凝分离后再全回流至塔顶；重组分进入第二精馏塔105塔顶，单体中含有的阻聚剂等重组分在105第二精馏塔塔底聚集，塔底物料一部分经106第二精馏塔塔釜再沸器加热汽化后进入102第一精馏塔内进一步循环(进入塔顶回流管线利用其中阻聚剂防止塔内自聚)，其他部分经第二精馏塔残液出料口釜液泵输送至残液罐储存，精制完成后的单体从105第二精馏塔侧采出料口第6块塔板采出，经107侧采冷凝器和108侧采再冷器冷凝后进入109和110单体计量罐，供后续生产使用。第二精馏塔105塔底重组分一部分。
预聚合：接受精制后合格的单体至203预聚釜，加入铝剂计量202的铝剂后开始对预聚釜降温。当温度达到要求后，以0.5-2l/h的速度定量注入经201催化剂配制罐预先配制的催化剂，然后停止对预聚釜降温，让预聚釜开始自然升温。达到预聚结束温度时，将预聚釜中物料通过205预聚分料器依次放到206聚合釜a～f中。
聚合和脱挥：206聚合釜a～f在接收预聚物料前预先打入定量单体，并按照工艺配方单要求加入铝剂。聚合釜接收预聚物料后开始控制釜温、釜压在工艺技术规程内，同时按照工艺配方单要求加入204氢气缓冲罐内的氢气，控制聚合反应。当聚合达到一定程度后将聚合后的物料通过207聚合釜分料器放到208离心釜中，经离心脱挥，尚未反应的液相经离心釜液相出料口至209液相中转储罐，尚未反应的液相可送至聚合釜206聚合釜a～f继续聚合使用，离心釜内固体物料经离心釜固相出料口放至210三级耙式干燥器-i内，加入稳定剂，在耙式干燥器中经过热水加热和抽真空两步作用进行干湿分离，真空由217真空泵提供，直至物料完全干燥。脱挥过程中分离的单体经213和214回收冷凝器冷凝回收至215单体回收罐和219尾气冷凝回收罐，脱挥回收单体和离心液相单体可送至聚合釜206聚合釜a～f继续聚合使用。
风送系统：检验合格后的物料通过212三级耙式干燥器-iii出料口，经301罗茨鼓风机逐步输送至303料仓a～d中，然后根据混料要求送至305返混料仓，同一预聚釜催化剂物料作为一个批次，实现掺混，掺混完成经306双螺杆挤出造粒设备，实现无水风冷造粒，放入吨袋内包装；罗茨鼓风机起源为307氮气柜提供，经302和304分料器将氮气和分料分离后，返回氮气柜循环使用。
具体实施方式
实施例1：
一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法，包括单体精制、预聚合、聚合、脱挥、造粒步骤，其工艺流程图如图1所示。图1中101为异戊二烯原料罐、102为第一精馏塔、103为塔顶冷凝器、104为塔顶冷凝液收集罐、105为第二精馏塔、106为第二精馏塔塔釜再沸器、107为侧采冷凝器、108为侧采再冷器、109为单体计量罐、110为单体计量罐、201为催化剂配制罐、202为铝剂计量罐、203为预聚釜、204为氢气缓冲罐、205为预聚分料器、206a～f为聚合釜a～f、207为聚合釜分料器、208为离心釜、209为液相中转储罐、210为三级耙式干燥器-i、211为三级耙式干燥器-ii、212为三级耙式干燥器-iii、213为回收冷凝器i、214为回收冷凝器ii、215为单体回收罐、216为真空缓冲罐、217为螺杆真空泵、218为尾气冷凝器、219为尾气冷凝回收罐、301为罗茨鼓风机、302为分料器、303a～d为料仓a～d、304为分料器、305为返混料仓、306为双螺杆挤出机、307为氮气柜。
本实施例是一套30000吨/年产量的合成反式异戊橡胶工业生产装置。
本实施例采用负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合的物料经离心后单体含量将至5-20％，经过干燥后挥发份含量低于0.5％，气流输送至返混料仓混合均匀后，气流输送至双螺杆挤出造粒设备，无水风冷造粒，自动化包装，实现由单体到粒状反式异戊橡胶的连续化生产。本工业生产装置包括dcs中控系统，单体精制系统，催化剂配制系统，铝剂计量系统、预聚釜，聚合釜，离心釜，干燥系统，风送系统和热挤出造粒系统。dcs中控系统实时读取生产装置各个关键节点的生产数据，监控生产装置中温度、压力、设备运行状态、物料输送流量、物料液位、预聚釜和聚合釜釜内反应情况、生产报警等重要生产数据，并实时转化成数据曲线，方便操作人员查看，关键控制点实现设备参数连锁控制，生产达到自动化连续状态。
具体操作步骤是先将聚合级异戊二烯(单体纯度>99.5％，沸点34.1℃)从101异戊二烯原料罐送至102第一精馏塔、105第二精馏塔精制提纯，除去阻聚剂和高低沸点物质，经107侧采冷凝器、108侧采再冷器二级冷凝至单体温度<20℃以节省预聚降温时间，精制单体存放于109单体计量罐、110单体计量罐中待用。
催化剂配制步骤是将白油或液体石蜡油通过料泵打入201催化剂配制罐，液位达50-80％，加入催化剂活性组分，使其在进入液相本体反应器之前先进行催化剂组分的预分散步骤，预分散在催化剂配制罐中通过机械搅拌进行，预分散温度为-10～30℃，预分散浓度为含钛的固体催化剂活性组分质量与分散剂质量比为0.01～10。
预聚步骤是在20m3带有双层三叶桨式搅拌的夹套反应器中进行。将l6m3精制好的异戊二烯泵送至203预聚釜内，夹套中通-7℃冷冻水将物料冷却至10℃，然后按每680kg异戊二烯加入2kg三异丁基铝、6.5l液态催化剂，进行充分搅拌，在12℃下预聚0.5小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后均匀分配至聚合釜206a～f中。
聚合步骤是在35m3带有螺带式搅拌的夹套反应釜中进行。在预聚后的聚合料放入前，补充20m3异戊二烯，可以使用经离心和脱挥步骤回收的异戊二烯，在充分搅拌下聚合，夹套通7℃冷却水控制聚合釜内温度在20-30℃，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制加氢次数6次，每次氢气压力在0.01mpa，聚合转化率不小于40％，聚合时间为32小时。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入离心釜内，离心时间控制在20分钟左右，经离心后，物料单体含量降至15％，物料再放入210三级耙式干燥器-i中，并按每680kg异戊二烯加入1.5kg防老剂264。三级耙式干燥器夹套通入35℃温水，温水由-7℃制冷剂循环水回水提供。然后在真空条件下脱除未聚合的异戊二烯，随单体的逐步减少，物料粘度增大再减小，物料先在210三级耙式干燥器-i和211三级耙式干燥器-ii中在较低真空度下脱挥至物料成干沙不粘结状，推入212三级耙式干燥器-iii中，提高真空度到-0.08mpa以上持续1小时，物料呈白色粉状，通入氮气充至正压，取料测试挥发份<0.5％后，放料，经301为罗茨鼓风机风送至303料仓a～d。脱挥时间缩短至4小时。未聚合单体蒸发至213回收冷凝器i和214回收冷凝器ii冷凝回收循环使用。得到的反式异戊橡胶粉末，产品门尼粘度62左右。
造粒步骤是将生产的反式异戊橡胶粉料在305为返混料仓内混合均匀后，经风送系统输送至306双螺杆挤出机热挤出造粒，剪切成φ2×1mm大小均匀的粒状反式异戊橡胶，经风冷履带冷却后输送至自动包装设备包装，粒状反式异戊橡胶经测试，产品门尼粘度60左右，略有降低，是由于热挤出剪切作用造成。同批次四个取样点测试结果见下表：
实施例2：
一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法，包括单体精制、预聚合、聚合、脱挥、造粒步骤。将存放在109单体计量罐、110单体计量罐中的精制异戊二烯泵按每釜16m3送至203预聚釜中，夹套中通-7℃冷冻水将物料冷却至10℃，然后按每680kg异戊二烯加入2kg三异丁基铝、6.5l液态催化剂，进行充分搅拌，在12℃下预聚0.5小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后均匀分配至聚合釜206a～f中。
聚合步骤是将预聚物料放入带有螺带式搅拌的夹套反应釜中进行。在预聚后的聚合料放入前，补充20m3新鲜的异戊二烯，，在充分搅拌下聚合。夹套通7℃冷却水控制聚合釜内温度在20-30℃，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制加氢次数6次，每次氢气压力在0.015mpa，聚合转化率不小于40％，聚合时间为33小时。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入离心釜内，离心时间控制在30分钟左右，经离心后，物料单体含量降至11％，物料再放入210三级耙式干燥器-i中，并按每680kg异戊二烯加入1.5kg防老剂264。三级耙式干燥器夹套通入35℃温水，温水由-7℃制冷剂循环水回水提供。然后在真空条件下脱除未聚合的异戊二烯，随单体的逐步减少，物料粘度增大再减小，物料先在210三级耙式干燥器-i和211三级耙式干燥器-ii中在较低真空度下脱挥至物料成干沙状不粘结时，推入212三级耙式干燥器-iii中，提高真空度到-0.08mpa以上持续1小时，物料呈白色粉状，通入氮气充至正压，取料测试挥发份<0.5％后，放料，经301为罗茨鼓风机风送至303料仓a～d。脱挥时间2.5小时。未聚合单体蒸发至213回收冷凝器i和214回收冷凝器ii冷凝回收循环使用。得到的反式异戊橡胶粉末，产品门尼粘度62左右。
造粒步骤是反式异戊橡胶粉料在305为返混料仓内混合均匀后，经风送系统输送至306双螺杆挤出机热挤出造粒，剪切成φ2×1mm大小均匀的粒状反式异戊橡胶，经风冷履带冷却后输送至自动包装设备包装，产品门尼粘度62左右。同批次四个取样点测试结果见下表：
余同实施例1。
对比例1：
一种高反式-1，4-异戊橡胶的工业合成方法。本实施例是一套500吨/年产量的合成反式异戊橡胶工业生产装置。采用专利号：cn200610043556.4的粉状反式异戊橡胶合成方法。预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行。将蒸馏、脱水、干燥精制好的异戊二烯泵送至预聚釜201，夹套通-7℃冷冻水将釜内物料降温至0℃，按每680kg异戊二烯加入1.5kg三异丁基铝、0.2kg含钛量2％的负载钛催化剂加入预聚釜，在10℃的温度条件下进行充分搅拌，预聚1小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后放入聚合釜202中。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入带有螺带式搅拌的聚合釜中，补充与预聚合定量新鲜异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合。聚合温度为20℃(夹套中通7℃冷却水调节温度)，并采用氢气来调节聚合物的分子量，控制加氢次数6次，控制加入氢气压力在0.02mpa，聚合时间为49小时终止聚合。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入真空耙式干燥器203中，并加5kg防老剂264。然后在真空条件下脱除未聚合的异戊二烯，随单体的逐步减少，真空度逐渐提高，至真空度到-0.08mpa以上持续1小时，通入氮气放料，得到挥发份<0.7％粉末状的高反式-1,4-异戊橡胶粉末。脱挥时间为16小时。同批次四个取样点测试结果将下表：
从实施例1、2可以看出，提高预聚温度后，预聚降温时间缩短，能耗降低，预聚时间缩短；预聚物料分配至6个聚合釜同时聚合，保证了催化聚合的稳定性和均一性，产品性能基本一致；增加了离心工艺，大大缩短了真空干燥脱挥的时间。通过离心釜设计引入，将物料中未聚合单体含量降至15％以下，提高了固液分离效率，进而缩短了真空三级耙式干燥器干燥效率，提高了生产效率，最终产物挥发分大大降低，提高了产品质量；采用返混料仓及气流输送系统直接造粒，不需要中间粉料产品，无粉尘污染，产品质量稳定均一；通过本技术方案，大大提高了自动化程度，提升了单体转化效率及生产效率，降低了原料成本，未反应的原料无需分离直接送至中转装置回收利用，回收成本低且容易实现，降低了生产成本，提高了产品质量，所制备反式异戊橡胶的反式含量在99％以上，能满足国内外用户的要求。
以上所述，仅为本发明的较佳可行实施例而已，并非用以限定本发明的范围。