本发明属于功能性高分子纤维技术领域，涉及一种二胺化合物、聚酰亚胺纤维及其制备方法，尤其涉及一种二胺化合物、聚酰胺酸溶液、耐原子氧和耐辐照的聚酰亚胺纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，1兆赫下介电常数4.0，介电损耗仅为0.004～0.007，强度近似于金属，具有优良的物理机械特性，优良的电气性能与化学稳定性，是现有已知的综合性能最佳的一类有机高分子材料，位于所有高分子材料的塔尖，其作为一种特种工程材料，目前已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。聚酰亚胺根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亚胺三种。根据热性质，可分为热塑性和热固性聚酰亚胺。
在众多形式的聚酰亚胺材料中，聚酰亚胺纤维备受重视，同样其也是分子链重复单元含有酰亚胺环的芳香杂环聚合物纤维，具有高强度、高模量、耐高低温、阻燃、耐化学腐蚀等许多优异的性能。目前已经在高温滤材、防火服、防爆服、炼钢服、防辐射系统和高轨道航天器等方面均得到了有效的应用。
随着各个应用领域的高速发展，对聚酰亚胺纤维的性能要求也日趋提高，对其能够拓展其他更加优异的性能的要求也受到了相关研究学者的广泛重视。比如在低地球轨道应用时，以及宇航器件方面，如宇宙飞船、卫星等的零部件，在外太空运行时会遭遇各种射线的辐射和原子氧侵蚀，普通的有机纤维在受到这些不同能量的空间射线辐照和原子氧侵蚀后，力学性能急剧下降，而且在这种其空间环境的紫外和电子束辐照及原子氧侵蚀，即使是聚酰亚胺纤维的力学性能也会下降显著。虽然现有的部分研究表明，要实现有机材料耐原子氧的一个基本策略是采用含硅的聚合物。这些含硅聚合物在原子氧辐照情况下，材料表面的含硅结构转化为二氧化硅，在材料表面形成致密的保护层，能够抑制原子氧剥蚀的进一步发生。但是在外层空间领域应用时，空间环境不仅存在原子氧，也同时存在有紫外辐照和电子束辐照。而且这种对于有机材料的改进对紫外辐照和电子束辐照效果并不明显。
因此，如何研究开发一种耐辐照和耐原子氧的聚酰亚胺纤维，已成为业内诸多前瞻性研究人员广为关注的议题之一
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺纤维及其制备方法，特别是一种聚酰胺酸溶液，以及耐原子氧和耐辐照的聚酰亚胺纤维及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺纤维，能够耐受空间射线辐照和原子氧侵蚀而保持力学性能不变。
本发明提供了一种二胺化合物，所述二胺化合物具有式(I)结构，
其中，Y选自O、S、
POSS具有式(II)所示的结构：
其中，X为-(CH2)n-，n＝0～6，
R1选自
R2为
本发明提供了一种聚酰胺酸溶液，由二酐化合物和二胺化合物聚合后得到；
所述二胺化合物包括上述技术方案所述的二胺化合物。
优选的，所述二胺化合物还包括具有式(III-1)～(III-7)所示结构的二胺化合物中的一种或多种；
其中，所述式(III-1)～(III-7)中，D选自O、S、-NH-；
E选自O、S、-CH2-、-C(CF3)2-、
所述二酐化合物包括具有式(IV-1)、(IV-2)和(IV-3)所示结构的二酐化合物中的一种或多种；
其中，所述式(IV-3)中，A选自O、S、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-。
优选的，所述二酐化合物和所述二胺化合物的摩尔比为1：(0.8～1.5)；
所述聚合为在极性非质子溶剂中聚合；
所述聚酰胺酸溶液的浓度为5wt％～35wt％。
优选的，所述极性非质子溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述聚合温度为-10～50℃。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液经过纺丝后得到。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液经过湿法纺丝成型工艺或经过干法纺丝成型工艺后，得到聚酰胺酸纤维；
2)将上述步骤得到的聚酰胺酸纤维经过酰亚胺化和热牵伸后，得到聚酰亚胺纤维。
优选的，所述湿法纺丝成型工艺具体包括以下步骤：
将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液进行过滤和真空脱泡，再经过喷丝后，凝固成型，然后经牵伸、水洗和干燥后，得到聚酰胺酸纤维；
所述凝固成型的溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物；
所述溶剂A包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种；
所述溶剂B包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、丙酮和丁酮中的一种或多种。
优选的，所述酰亚胺化的温度为50～550℃；
所述酰亚胺化的升温速度为1～30℃/min；
所述酰亚胺化为在真空或保护性气氛下酰亚胺化。
优选的，所述热牵伸的温度为350～600℃；
所述热牵伸的牵伸倍率为1～5倍；
所述热牵伸为在保护性气氛下热牵伸。
本发明提供了一种二胺化合物，所述二胺化合物具有式(I)结构。本发明还提供了一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺纤维及其制备方法。与现有技术相比，本发明针对现有的有机纤维改进，仅能够抵抗原子氧的剥蚀，但对紫外辐照和电子束辐照效果并不明显的缺陷。本发明创造性的设计了一种特殊结构的二胺化合物，再采用该特定结构的二胺化合物，得到了聚酰胺酸，进而改进了聚酰亚胺的结构，使得本发明提供的聚酰亚胺纤维既具有优异耐原子氧性能，同时还能够耐辐照老化。实验结果表明，本发明提供的二胺化合物制备的特殊结构的聚酰亚胺纤维，在地面模拟辐照和原子氧试验中能够耐受空间射线辐照和原子氧侵蚀而力学性能保持不变。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚酰亚胺材料制备领域常规的纯度。
本发明提供了一种二胺化合物，所述二胺化合物具有式(I)结构，
其中，Y选自O、S、
POSS具有式(II)所示的结构：
其中，X为-(CH2)n-，n＝0～6，
R1选自
R2为
本发明对所述取代基X、Y、R1和R2所代表的具体元素或结构式的表示方式没有特别要求，以本领域技术人员熟知的常规表示方式即可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义，如Y选自S时，式(I)的具体结构式则优选为：
本发明所述X的取代基团中，n的值为0～6，更优选为1～5，更优选为2～4，具体可以为0、1、2、3、4、5或6。
本发明所述取代基Y、POSS、X、R1和R2中，与通式键连的位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规键连方式即可，本发明已对其进行了常规的表述，如无特别注明，可理解为键连在上述取代基中的任何位置均可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义。
本发明对所述POSS的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的POSS的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明中所述POSS的定义优选是指，特殊的一类硅氧烷聚合物，即笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，主体通式可以为(RSiO3/2)n，分子结构可呈梯形、树枝型或灯笼型等结构。本发明所述POSS的具体结构，如式(II)所示。
本发明对所述具有式(I)结构的化合物定义和命名没有特别限制，以本领域技术人员熟知的定义和命名方法即可，本发明所述提供了具有式(I)结构的化合物优选定义为二胺化合物，也可以定义二胺类化合物或其他类化合物，其命名符合本领域常规命名方法即可。
本发明对所述具有式(I)结构的化合物的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规方法制备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择，本发明所述具有式(I)结构的化合物优选基于常规的合成原则合成即可，具体步骤可依据实施例1中步骤进行选择和调整。
本发明提供了一种聚酰胺酸溶液，由二酐化合物和二胺化合物聚合后得到；
所述二胺化合物包括上述技术方案所述的二胺化合物。
本发明对所述二胺化合物的其他选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰胺酸的二胺化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二胺化合物优选还包括其他二胺化合物或二胺化合物的混合物，更优选还包括具有式(III-1)～(III-7)所示结构的二胺化合物中的一种或多种，即所述二胺化合物优选为具有式(I)结构的二胺化合物，或为具有式(I)结构的二胺化合物和其他二胺化合物中的一种或多种的混合物，具体优选为具有式(I)结构的二胺化合物和具有式(III-1)～(III-7)所示结构的二胺化合物中的一种或多种的混合物。
本发明所述具有式(III-1)～(III-7)所示结构的二胺化合物优选具有以下结构：
本发明对上述结构式中，D所代表的取代基的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述结构式的常规取代基团即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述D优选选自O、S或-NH-。
本发明对所述取代基D所代表的元素或结构式的表示方式没有特别要求，以本领域技术人员熟知的常规表示方式即可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义，如D选自-NH-时，式(III-5)的具体结构式则优选为：
本发明对上述结构式中，E所代表的取代基的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述结构式的常规取代基团即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述E优选选自O、S、-CH2-、-C(CF3)2-、
本发明对所述取代基E所代表的元素或结构式的表示方式没有特别要求，以本领域技术人员熟知的常规表示方式即可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义，如E选自时，式(III-4)的具体结构式则优选为：
本发明对上述所有取代基D和E中，与通式键连的位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规键连方式即可，本发明已对其进行了常规的表述，如无特别注明，可理解为键连在上述取代基中的任何位置均可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义。
本发明对所述二酐化合物的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备聚酰胺酸的二酐化合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二酐化合物优选包括具有式(IV-1)、(IV-2)和(IV-3)所示结构的二酐化合物中的一种或多种。
本发明所述具有式(IV-1)、(IV-2)和(IV-3)所示结构的二酐化合物优选具有以下结构：
本发明对结构式(IV-3)中，A所代表的取代基的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述结构式的常规取代基团即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述A优选选自O、S、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-。
本发明对所述取代基A所代表的元素或结构式的表示方式没有特别要求，以本领域技术人员熟知的常规表示方式即可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义，如A选自时，式(IV-3)的具体结构式则优选为：
本发明对上述所有取代基A中，与通式键连的位置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规键连方式即可，本发明已对其进行了常规的表述，如无特别注明，可理解为键连在上述取代基中的任何位置均可，本领域技术人员基于基本常识能够理解其正常含义。
本发明所述取代基Y、POSS、X、R1、R2、D、E和A中，各自的具体元素或结构式的具体选择时，并未特别限制是单一的选择关系，可以为多个选择关系，以本领域技术人员熟知的常规选择即可，本发明已对其进行了常规的表述，如无特别注明，本发明中可理解为可以具体选择一种取代元素或结构式，在其他情况下，也可以同时选择多种不同元素或结构式，亦或是可以为不同的单一或多种取代元素或结构式组成的化合物再组成的混合物。
本发明对所述二酐化合物和所述二胺化合物的摩尔比没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸溶液的常规加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二酐化合物和所述二胺化合物的摩尔比优选为1：(0.8～1.5)，更优选为1：(0.9～1.4)，更优选为1：(1.0～1.3)，最优选为1：(1.1～1.2)。
本发明对所述聚合的介质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸溶液用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚合优选为在极性非质子溶剂中聚合，所述极性非质子溶剂优选具体包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，最优选为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明对所述极性非质子溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸溶液的常规溶剂加入比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为方便后续制备聚酰亚胺和纺丝成型工艺，所述聚酰胺酸溶液，即聚酰胺酸溶液，的浓度优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～30wt％，最优选为15wt％～25wt％。
本发明对所述聚合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸溶液的温度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚合的温度优选为-10～50℃，更优选为0～40℃，更优选为10～30℃，最优选为15～25℃。本发明对所述聚合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸溶液的时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明提供了一种聚酰亚胺纤维，由上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液经过纺丝后得到。
本发明对所述纺丝工艺或其他制备聚酰亚胺纤维的工艺没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的工艺即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明为保证聚酰亚胺纤维的性能，清楚描述整体技术方案，本发明还提供了一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液经过湿法纺丝成型工艺或经过干法纺丝成型工艺后，得到聚酰胺酸纤维；
2)将上述步骤得到的聚酰胺酸纤维经过酰亚胺化和热牵伸后，得到聚酰亚胺纤维。
本发明首先将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸溶液)经过湿法纺丝成型工艺或经过干法纺丝成型工艺后，得到聚酰胺酸纤维；
本发明对所述聚酰胺酸溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的常规原料浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚酰胺酸溶液的浓度优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～30wt％，最优选为15wt％～25wt％。
本发明对所述聚酰胺酸溶液没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的聚酰胺酸溶液常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述聚酰胺酸溶液优选为经过过滤和真空脱泡的聚酰胺酸溶液。
本发明对所述过滤和真空脱泡的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维时聚酰胺酸溶液的前处理步骤和相应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述湿法纺丝成型工艺的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的湿法纺丝成型工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高整体工艺的完整性，提高产品的性能，所述湿法纺丝成型工艺的具体步骤优选为：
将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液进行过滤和真空脱泡，再经过喷丝后，凝固成型，然后经牵伸、水洗和干燥后，得到聚酰胺酸纤维。
更具体优选为：
将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸纺丝溶液过滤，真空脱泡，通过计量泵由喷丝孔挤出，进入凝固浴成型，经牵伸后水洗，经甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
本发明对用于所述凝固成型的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的湿法纺丝成型工艺的凝固浴用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述凝固成型的溶剂优选为溶剂A和溶剂B的混合物，即优选为两种溶剂的混合物。
本发明对所述溶剂A和溶剂B的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的湿法纺丝成型工艺的凝固浴用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂A优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。本发明所述溶剂B优选包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、丙酮和丁酮中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、异丁醇、丙酮或丁酮。
本发明对所述溶剂A和溶剂B的具体加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。本发明对上述湿法纺丝成型工艺步骤的其他工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的湿法纺丝成型工艺的常规工艺参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述干法纺丝成型工艺的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的湿法纺丝成型工艺即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高整体工艺的完整性，提高产品的性能，所述干法纺丝成型工艺的具体步骤优选为：
将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸溶液进行过滤和真空脱泡，再经过喷丝后，直接热成型后，得到聚酰胺酸纤维。
更具体优选为：
将上述技术方案任意一项所述的聚酰胺酸纺丝溶液进行过滤，真空脱泡，通过计量泵由喷丝板挤出后，经过热空气甬道成型，得到聚酰胺酸纤维。
本发明对上述干法纺丝成型工艺的具体步骤和工艺参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的干法纺丝成型工艺的常规步骤和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。
本发明然后将上述步骤得到的聚酰胺酸纤维经过酰亚胺化和热牵伸后，得到聚酰亚胺纤维。
本发明对所述酰亚胺化(热亚胺化)的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰胺酸酰亚胺化的温度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述酰亚胺化的温度优选为50～550℃，更优选为100～500℃，更优选为200～400℃，最优选为250～350℃。
本发明对所述酰亚胺化的升温速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚酰胺酸酰亚胺化的升温速率即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述酰亚胺化的升温速度优选为1～30℃/min，更优选为5～25℃/min，更优选为10～20℃/min，最优选为13～17℃/min。
本发明对所述酰亚胺化的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸酰亚胺化的设备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述酰亚胺化的设备优选为梯度升温热处理炉，更具体为梯度升温热亚胺化炉。
本发明对所述酰亚胺化的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸酰亚胺化的时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述酰亚胺化的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰胺酸酰亚胺化的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述酰亚胺化优选为在真空或保护性气氛下酰亚胺化，更优选为在真空、氮气或保护性气氛下进行，更优选为在真空、氮气或氩气下进行。
本发明对所述热牵伸的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热牵伸的温度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热牵伸的温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，最优选为450～500℃。
本发明对所述热牵伸的牵伸倍率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热牵伸的牵伸倍率即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热牵伸的牵伸倍率优选为1～5倍，更优选为1.5～4.5倍，更优选为2～4倍，最优选为2.5～3.5倍。
本发明对所述热牵伸的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的热牵伸的时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述热牵伸的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备聚酰亚胺纤维的热牵伸的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热牵伸优选为在保护性气氛下热牵伸，更优选为在氮气或保护性气氛下进行，更优选为在氮气或氩气下进行。
本发明上述步骤提供了二胺化合物、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺纤维及其制备方法，本发明设计了一种特殊结构的二胺化合物，进而改进了聚酰胺酸，最后得到了新型的聚酰亚胺的结构，通过创造性的采用特定结构的二胺单体，与常规的二酐单体或者常规的二胺和二酐单体共聚后制成纺丝溶液，又进而在特定的凝固浴中采用湿法纺丝工艺制成聚酰胺酸纤维，再将聚酰胺酸纤维热酰亚胺化，最后经热牵伸获得了具有优异耐原子氧性能、同时又能够耐辐照老化的聚酰亚胺纤维。本发明通过耐辐照和耐原子氧聚酰胺酸纺丝溶液的制备，聚酰胺酸纤维的纺制，聚酰胺酸纤维的酰亚胺化和聚酰亚胺纤维的热牵伸得到了既具有优异耐原子氧性能，同时还能够耐辐照老化的聚酰亚胺纤维，其更适于应用在航空、航天以及外层空间应用等技术领域。
实验结果表明，本发明提供的聚酰胺酸溶液制备的特殊结构的聚酰亚胺纤维，在地面模拟辐照和原子氧试验中能够耐受空间射线辐照和原子氧侵蚀而力学性能保持不变。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚酰亚胺纤维及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
本发明对下述实施例中原料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买均可。
实施例1
3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯的制备
合成路线如下式所示：
其中，
1)、3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二硝基苯的合成：
向反应容器中加入A，3-(4-羟基苯甲酰基)-1,5-二硝基苯(2.882g，0.01mol)，单氯甲基POSS(10.82g，0.01mol)和100ml四氢呋喃。室温搅拌，溶解。分批加入氢化钠(0.288g，0.012mol)。继续反应6小时。反应液倾倒入250ml水中，析出白色固体，过滤，室温真空干燥。
最终获得产品9.8g，经计算收率为73.4％。对本发明上述步骤制备的3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)-苯甲酰基]-1,5-二硝基苯进行核磁表征。核磁氢谱数据如下：
1H NMR(DMSO，300MHz)δ9.25(s，1H)，8.92(s，2H)，7.85(d，2H)，7.79(m，16H)，7.47(m，7H)，7.40(m，16H)，7.05(d，2H)，4.20(s，2H)。
2)、3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯的合成：
向200ml高压反应容器中加入B，3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)-苯甲酰基]-1,5-二硝基苯(5.00g，0.0037mol)，钯碳(0.05g)和80ml THF，氢气压力2.0MPa。室温反应8小时。滤除钯碳后，反应液浓缩，析出固体，过滤。
最终获得产品4.10g，经计算收率为85.1％。对本发明上述步骤制备的3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯进行核磁表征。核磁氢谱数据如下：
1H NMR(DMSO，300MHz)7.80(d，2H)，δ7.79(m，16H)，7.47(m，7H)，7.40(m，16H)，7.05(d，2H)，δ6.27(s，1H)，6.00(s，2H)，5.00(s，4H)，4.20(s，2H)。
聚酰亚胺纤维的制备
将637.40g(0.5mol)上述步骤制备的3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯和100.12g(0.5mol)4,4’-二苯醚二胺，溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.21g(1.0mol)均苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(1：2体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为3.0倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～300℃，升温速度为2℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下450℃牵伸1.5倍得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度0.75GPa，模量5.80GPa，断裂伸长率12.5％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明实施例1制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表1，表1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺纤维和对比例1制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
对比例1
将200.24g(1mol)4,4’-二苯醚二胺，溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.21g(1.0mol)均苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用与实施例1相同的纺丝工艺、热亚胺化和热牵伸工艺得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明对比例1制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度0.78GPa，模量6.52GPa，断裂伸长率10.8％。
本对比例中聚酰亚胺纤维的分子结构式如下：
对本发明对比例1制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表1，表1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺纤维和对比例1制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
表1
实施例2
将637.40g(0.5mol)3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯和54.07g(0.5mol)对苯二胺，溶于3500ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.23g(1mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(1：3体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为2.5倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～350℃，升温速度2℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下480℃牵伸1.5倍得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明实施例2制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度1.38GPa，模量14.52GPa，断裂伸长率5.8％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明实施例2制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表2，表2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺纤维和对比例2制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
对比例2
将108.14g(1mol)对苯二胺溶于3500ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.23g(1mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用与实施例2相同的纺丝工艺、热亚胺化和热牵伸工艺得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明对比例2制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度1.45GPa，模量15.88GPa，断裂伸长率4.5％。
本对比例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明对比例2制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表2，表2为本发明实施例2制备的聚酰亚胺纤维和对比例2制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
表2
实施例3
将637.40g(0.5mol)3-[4-(POSS-亚甲基-氧基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯和100.12g(0.5mol)4,4’-二苯醚二胺，溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.21g(1.0mol)均苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(1：2体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为3.0倍，纺丝速度为50m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～300℃，升温速度2℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下450℃牵伸1.5倍得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明实施例3制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度0.75GPa，模量5.80GPa，断裂伸长率12.5％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明实施例3制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表3，表3为本发明实施例3制备的聚酰亚胺纤维和对比例3制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
对比例3
将200.24g(1mol)4,4’-二苯醚二胺，溶于3500ml N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌状态下加入218.21g(1.0mol)均苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用与实施例1相同的纺丝工艺、热亚胺化和热牵伸工艺得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明对比例3制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度0.78GPa，模量6.52GPa，断裂伸长率10.8％。
本对比例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明对比例3制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表3，表3为本发明实施例3制备的聚酰亚胺纤维和对比例3制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
表3
实施例4
3-[4-(POSS-甲硫基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯的制备
合成路线参照实施例1
将638.42g(0.5mol)上述步骤制备的3-[4-(POSS-甲硫基)苯甲酰基]-1,5-二氨基苯和54.07g(0.5mol)对苯二胺，溶于3500ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.23g(1mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用干喷湿法纺丝技术路线纺丝成型，用计量泵将常温的纺丝浆液精确计量后，由喷丝孔挤出后经过空气层进入N,N-二甲基甲酰胺和水(1：3.5体积比)的凝固浴中。喷丝板为30孔，孔径Φ0.12mm，喷拉比为2.5倍，纺丝速度为40m/min，空气层高度为15mm。初生纤维水洗后经热氮气甬道干燥得到聚酰胺酸纤维。
聚酰胺酸纤维在氮气环境下经梯度升温热亚胺化炉处理得聚酰亚胺纤维。热亚胺化温度从50～350℃，升温速度2℃/min。得到的聚酰亚胺纤维在氮气环境下480℃牵伸1.5倍得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明实施例4制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度1.05GPa，模量9.55GPa，断裂伸长率7.5％。
本实施例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明实施例4制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表4，表4为本发明实施例4制备的聚酰亚胺纤维和对比例4制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
对比例4
将108.14g(1mol)对苯二胺溶于3500ml N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌状态下加入294.23g(1mol)4,4’-联苯二酐，30℃反应24小时得到淡黄色粘稠的聚酰胺酸纺丝溶液，溶液过滤后直接用作纺丝浆液。
将上述的聚酰胺酸浆液采用与实施例4相同的纺丝工艺、热亚胺化和热牵伸工艺得聚酰亚胺成品纤维。
对本发明对比例4制备的聚酰亚胺纤维进行性能测试。
纤维断裂强度1.45GPa，模量15.88GPa，断裂伸长率4.5％。
本对比例中聚酰亚胺纤维的示意分子结构式如下：
对本发明对比例4制备的聚酰亚胺纤维进行地面模拟辐照和原子氧试验，测试老化性能。
参见表4，表4为本发明实施例4制备的聚酰亚胺纤维和对比例4制备的聚酰亚胺纤维经同等剂量的原子氧和辐照老化后的纤维力学性能。
表4
以上对本发明所提供的一种二胺化合物、聚酰胺酸溶液，以及耐原子氧和耐辐照的聚酰亚胺纤维及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。