本申请涉及橡塑复合材料
技术领域：
，尤其涉及一种轻质高弹EVA复合发泡材料及其制备方法和应用，特别是一种运动鞋底用EVA复合发泡材料及其制备方法。
背景技术：
：随着运动鞋市场的快速发展，人们对鞋底等部分的穿着体验要求越来越高。消费者通常要求鞋子不仅穿起来要轻便舒适，而且要有酷炫时尚、色泽鲜艳的外形，所以对鞋底材料的性能要求也越来越高。其中，高弹舒适和轻量化是主要的发展趋势。采用EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)发泡材料取代部分橡胶直接作为运动鞋大底使用，可以达到一定的高弹要求。但是，这种鞋底材料普遍硬度较高，密度较大，材料缓震、回弹等性能较差。目前市场上常见的EVA发泡材料质地坚硬，回弹一般在40％左右，且耐疲劳性较差。在穿着一段时间后，会出现塌陷等回复性不佳的问题，同时鞋底很快失去弹性，缓震性能变差，严重影响鞋子的穿着体验和外观结构。技术实现要素：有鉴于此，本申请提供一种轻质高弹EVA复合发泡材料及其制备方法和应用，本申请提供的EVA复合发泡材料柔软舒适，缓冲、回弹性能优异，且回复性能良好，能满足运动鞋底的性能要求。本申请提供一种轻质高弹EVA复合发泡材料，由物料经混炼、发泡制得，所述物料包括：35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体，所述聚烯烃热塑性弹性体为茂金属催化制备的乙烯-辛烯无规共聚物；10～20质量份的三元乙丙橡胶；10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物；10～20质量份的橡塑复合弹性体，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；1.5～3.0质量份的抗收缩剂；0.5～5质量份的活性剂；0.7～1.2质量份的交联剂；2.5～5.5质量份的发泡剂；0～10质量份的添加剂，所述添加剂包括活性助剂、交联助剂和加工助剂中的一种或多种。优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯质量含量不小于25％，MI大于3.5g/10min。优选地，所述交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。优选地，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、可膨胀微球和碳酸氢钠中的一种或几种。优选地，所述活性剂选自硬脂酸和硬脂酸锌的一种或几种。优选地，所述橡塑复合弹性体的制备物料还包括抗氧剂。优选地，所述橡塑复合弹性体的制备物料还包括加氢石油重烷烃馏分。优选地，所述EVA复合发泡材料为半透明状。本发明提供一种轻质高弹EVA复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取物料，所述物料包括：35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体，所述聚烯烃热塑性弹性体为茂金属催化制备的乙烯-辛烯无规共聚物；10～20质量份的三元乙丙橡胶；10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物；10～20质量份的橡塑复合弹性体，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；1.5～3.0质量份的抗收缩剂；0.5～5质量份的活性剂；0.7～1.2质量份的交联剂；2.5～5.5质量份的发泡剂；0～10质量份的添加剂，所述添加剂包括活性助剂、交联助剂和加工助剂中的一种或多种；2)将步骤1)中称取好的除交联剂、发泡剂以外的所有成分进行混炼；3)将步骤2)混炼后的物料与步骤1)中称取好的交联剂和发泡剂进行混炼；4)将步骤3)混炼得到的混合物进行造粒，然后进行发泡，得到EVA复合发泡材料。本发明还提供上文所述的EVA复合发泡材料在制作运动鞋鞋底中的应用。与现有技术相比，本申请提供的EVA复合发泡材料主要由一定配比的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、聚烯烃嵌段共聚物、橡塑复合弹性体、抗收缩剂、活性剂、交联剂、发泡剂和添加剂等成分，经过混炼、发泡制得；其中，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得。在上述组分共同作用下，本申请提供的EVA复合发泡材料柔软舒适、轻量，缓冲、回弹性能优异(弹性大于60％)，且回复性能良好，从而满足运动鞋底的性能要求。此外，本发明材料可具有半透明特性，便于配色、应用。附图说明图1为传统EVA发泡材料和实施例1所得发泡材料的灯光照射图。具体实施方式下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。本申请提供一种轻质高弹EVA复合发泡材料，由物料经混炼、发泡制得，所述物料包括：35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体，所述聚烯烃热塑性弹性体为茂金属催化制备的乙烯-辛烯无规共聚物；10～20质量份的三元乙丙橡胶；10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物；10～20质量份的橡塑复合弹性体，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；1.5～3.0质量份的抗收缩剂；0.5～5质量份的活性剂；0.7～1.2质量份的交联剂；2.5～5.5质量份的发泡剂；0～10质量份的添加剂，所述添加剂包括活性助剂、交联助剂和加工助剂中的一种或多种。本申请提供的EVA复合发泡材料的质量轻，柔软舒适，回弹性能高，低压缩，可以用作运动鞋底。本申请提供的EVA复合发泡材料主要由包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯烃热塑性弹性体、三元乙丙橡胶、聚烯烃嵌段共聚物、橡塑复合弹性体、抗收缩剂、活性剂、交联剂和发泡剂等成分物料，通过混炼、发泡制得。在本发明的实施例中，所述EVA复合发泡材料的密度可为0.20～0.22g/cm3；硬度可为45～50AskerC。在本发明的实施例中，所述EVA复合发泡材料为半透明状。相对传统的发泡体系，本发明实施例配方中不使用填充剂、氧化锌、钛白粉等，从而发泡材料能够呈现出材料本来颜色，进而呈现半透明特性，便于配色。本申请上述物料包括35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选包括35～40质量份。在本申请的优选实施例中，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的型号可为EVA7470M、EVA460、EVA462、EVA265、EVA40L-03、EVA40W中的一种或几种。在本申请实施例中，该配方采用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中醋酸乙烯酯(VA)质量含量不小于25％，优选在26％-40％之间；熔融指数MI大于3.5g/10min(测试标准：ASTM.D-1238-2013《用挤压式塑性计测量热塑塑料熔体流动速率的标准试验方法》)。其中VA作为EVA分子链中的柔性链段，合适的VA含量可以保证无规线团构象在聚合物三级结构中的均匀分布，有效降低聚合物中乙烯链段的结晶能力，使聚合物分子链尽可能保持柔性，从而保证复合材料的柔软度。所述物料包括15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体，优选包括18～20质量份的聚烯烃热塑性弹性体。弹性体泛指在除去外力后能恢复原状的材料，目前尤其在国内当谈到弹性体的时候，所指的通常是热塑性弹性体，而并不包含橡胶的含义。聚烯烃热塑性弹性体即热塑性聚烯烃弹性体，ThermoplasticElastomer-Olefine(TPE-O,TEO)。在本发明中，所述聚烯烃热塑性弹性体为茂金属催化制备的乙烯-辛烯无规共聚物。该共聚物具有窄的相对分子质量分布和均匀的短支链分布，保证了聚合物具有优异的物理机械性能和极佳的流动性，可以有效的改善共混物的加工性，同时使复合材料具备密度低、回弹性好等优点。在本发明的优选实施例中，所述聚烯烃热塑性弹性体的型号可为Engage8450、Engage8003、Engage7467、Engage8150和Engage8180中的一种或几种，如陶氏DOW标准产品。本申请所述EVA复合发泡材料的制备物料包括10～20质量份的三元乙丙橡胶，优选包括10～15质量份的三元乙丙橡胶。在本申请中，所述三元乙丙橡胶的硬度优选为60A～70A。在本申请的实施例中，所述三元乙丙橡胶的型号可为IP3745、EPDM8800、EPDM3092和EPDM9500中的一种或几种。以质量份计，所述物料包括10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物，优选包括15～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物。在本申请中，所述聚烯烃嵌段共聚物的硬度优选为60A～90A。在本申请的实施例中，所述聚烯烃嵌段共聚物的型号可为Infuse9100、Infuse9107、Infuse9500和Infuse9507中的一种或几种。在本申请的优选实施例中，所述三元乙丙橡胶的硬度为60A～70A，所述聚烯烃嵌段共聚物的硬度为60A～90A。本申请实施例引入了硬度范围在60A-70A的、分子结构中无极性取代基的三元乙丙橡胶，其分子内聚能低，分子链可在较宽温度范围内保持柔顺性，具备密度底、回弹性能佳等优点，适量的三元乙丙橡胶可以降低复合材料密度，提高回弹性能，改善物理机械性能，同时保证材料的柔软舒适性。并且，本申请实施例配方中还专门引入了软硬段交替排列的聚烯烃共聚物，硬度范围优选在60A-90A，其特殊的高分子链构型可以大幅提高分子链的柔顺性，同时使共混物中的交联点多且均匀分布，保证复合物中的分子链间不易滑移，从而大幅提高复合材料的弹性。本申请所述EVA复合发泡材料的制备物料包括10～20质量份的橡塑复合弹性体，优选包括12～20份。在本发明中，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；该弹性体的熔融指数可为1.5g/10min(测试标准：ASTMD-1238-2013)。其中，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)能够为最终发泡鞋材提供优异的回弹性能；线性低密度聚乙烯(LLDPE)做为线性链锻聚合物在发泡体系中产生物理交联作用，能够维持发泡体系的稳定性，从而解决发泡体系热收缩过大等问题；苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)做为一种优异的分散增容材料，能够有效在发泡体系中分散该橡塑复合弹性体。在本发明的一些实施例中，所述橡塑复合弹性体的主要组分包括：SEBS(CAS：66070-58-4)；LLDPE(CAS：25087-34-7)；SMA(CAS：9011-13-6)。所述橡塑复合弹性体的制备物料优选还包括抗氧剂；抗氧剂是一种能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物，一般用量为0.1wt％～0.5wt％。本发明优选采用受阻酚类如抗氧剂1076；具体可采用CAS号为2082-79-3的A.O。作为优选，所述橡塑复合弹性体的制备物料还包括加氢石油重烷烃馏分，具体可采用CAS号为64742-54-7的Oil。本发明实施例可采用特定的橡塑复合弹性体BER6058，BER6058的主要成分包括苯乙烯嵌段共聚物，具体为SEBS、Oil、LLDPE、A.O、SMA。本发明配方中采用特定的橡塑复合弹性体，可以均匀分布在整个复合材料体系中，能够使发泡材料具有高弹性和高的可塑性，除了能够提供复合材料的弹性以外，还能在模压定型过程中保持材料良好的尺寸稳定性。在本申请中，上述EVA复合发泡材料的制备物料包括2.5～5.5质量份的发泡剂，优选包括3～5质量份。所述发泡剂优选自偶氮二甲酰胺、可膨胀微球聚合物和碳酸氢钠(如OBSH碳酸氢钠发泡剂)中的一种或几种，更优选为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠的复合发泡剂，该复合发泡剂中两者的质量比可为2:1或3:2。在本申请中，所述物料包括0.5～5质量份的活性剂。所述活性剂包括但不限于脂肪酸；脂肪酸主要作为表面活性剂的基础原料而得到广泛应用，国内主要应用在橡胶工业作硫化活性剂。在本申请中，所述活性剂优选自硬脂酸和硬脂酸锌的一种或几种，更优选联合使用。在本申请的优选实施例中，所述物料包括0.4～0.6质量份的硬脂酸(St)、优选为0.5份；和0.5～1.5质量份的硬脂酸锌(ZnSt)、优选为0.6～0.8份。其中，硬脂酸在橡胶的合成和加工过程中起重要作用：硬脂酸是天然胶、合成橡胶和胶乳中广泛应用的硫化活性剂，也可用作增塑剂和软化剂。在生产合成橡胶过程中可加入硬脂酸作乳化剂，在制造泡沫橡胶时硬脂酸可作起泡剂，硬脂酸还可用作橡胶制品的脱模剂。所述物料包括0.7～1.2质量份的交联剂，优选包括0.75～1.0质量份的交联剂。在本申请中，所述交联剂优选为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯。所述物料包括1.5～3.0质量份的抗收缩剂，优选包括1.5～2.5质量份的抗收缩剂或抗收缩助剂。所述物料包括0～10质量份的添加剂，所述添加剂包括活性助剂、交联助剂和加工助剂中的一种或多种，优选为交联助剂，可包括0.1～0.2质量份的交联助剂。具体地，在本发明的一些实施例中，所述交联助剂可采用型号为PL301-50D的市售产品；所述抗收缩剂可采用型号为SD-03A的市售产品。本发明实施例通过使用合理配比的活性剂、交联剂、复合发泡剂和添加剂等，构建出最优的交联发泡体系，也保证了复合材料的力学性能和回弹性能，最大限度的使得材料能够形成较多闭孔发泡，从而在结构和材料两方面为复合发泡材料提供回弹和减震，也大幅度降低复合发泡材料密度。另外，本发明可在复合发泡剂中使用碳酸氢钠，不仅能够有发泡作用，同时分解产物同传统体系中无机盐一样，有助于体系传热作用。并且，相对传统的发泡体系，本发明配方中可不使用填充剂、氧化锌和钛白粉，从而获得运动鞋底用半透明轻质高弹EVA复合发泡材料。相应地，本发明提供了一种轻质高弹EVA复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取物料，所述物料包括：35～50质量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；15～35质量份的聚烯烃热塑性弹性体，所述聚烯烃热塑性弹性体为茂金属催化制备的乙烯-辛烯无规共聚物；10～20质量份的三元乙丙橡胶；10～20质量份的聚烯烃嵌段共聚物；10～20质量份的橡塑复合弹性体，所述橡塑复合弹性体由苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、线性低密度聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混炼制得；1.5～3.0质量份的抗收缩剂；0.5～5质量份的活性剂；0.7～1.2质量份的交联剂；2.5～5.5质量份的发泡剂；0～10质量份的添加剂，所述添加剂包括活性助剂、交联助剂和加工助剂中的一种或多种；2)将步骤1)中称取好的除交联剂、发泡剂以外的所有成分进行混炼；3)将步骤2)混炼后的物料与步骤1)中称取好的交联剂和发泡剂进行混炼；4)将步骤3)混炼得到的混合物进行造粒，然后进行发泡，得到EVA复合发泡材料。本申请能制备得到柔软舒适，缓冲、回弹性能优异，轻质，同时回复性能良好的EVA复合发泡材料，该材料可以满足运动鞋底的设计需求，也可以代替橡胶直接触地使用。并且，本发明方法操作简单，适于工业化生产。本申请实施例按照一定配比称取各物料组分，所述物料包括的成分如前所述。此外，本申请对称取各组分的顺序、方式等没有特殊限制。本申请实施例将称取好的除交联剂、发泡剂以外的所有成分导入密炼机中，进行混炼，得到混炼后的物料。所述混炼的时间优选为8分钟～10分钟；温度优选为110～115℃。本申请实施例向上述混炼均匀的物料中，加入交联剂和发泡剂继续混炼，得到混合物。在本申请的实施例中，进行所述混炼的设备为密炼机。所述混炼的时间优选为3分钟～5分钟；温度优选为115～120℃。本申请实施例可将所述混炼均匀的物料倒入造粒机中，开始造粒，然后发泡成型，即可得到半透明轻质高弹EVA复合发泡材料。所述造粒、发泡为本领域技术人员熟知的技术手段，本申请没有特殊限制。在本发明的实施例中，所述造粒的温度为80～90℃；所述发泡的温度为160～170℃。本发明可包括二次模压成型，得到相应成品。对此，本发明没有特殊限制；根据客户需求，按照本领域常规工艺进行即可。本申请上述技术方案操作简单，与传统生产工艺一样。并且，通过上述技术方案制备出的复合发泡材料鞋底具有比普通EVA鞋底更轻的重量和更高的回弹减震性，并且柔软舒适，可以给消费者带来持久的舒适体验。此外，本申请还提供如上文所述的EVA复合发泡材料在制作运动鞋鞋底中的应用。在本申请中，采用上文所述的EVA复合发泡材料制作运动鞋鞋底，可以使鞋子不仅穿起来要轻便舒适，而且更加耐穿。为了进一步说明本申请，下面结合实施例对本申请提供的EVA复合发泡材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本申请保护范围的限定。以下实施例中，所涉及的橡塑复合弹性体BER6058的技术指标见表1：表1实施例所用的BER6058的产品技术指标性能单位测试方法数值硬度ShoreAASTMD-224050密度g/cm3ASTMD-7920.88熔融指数g/10min.ASTMD-12381.5抗拉强度kgf/cm2ASTMD-412＞45断裂延伸率％ASTMD-412＞700实施例1一种运动鞋底用半透明轻质高弹EVA复合发泡材料配方组合如下：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：35质量份；聚烯烃热塑性弹性体：20质量份；三元乙丙橡胶：10质量份；聚烯烃嵌段共聚物：20质量份；橡塑复合弹性体：12质量份；抗收缩剂：1.5质量份；硬脂酸St：0.5质量份；硬脂酸锌ZnSt：0.6质量份；交联助剂：0.1质量份；交联剂：1.0质量份；复合发泡剂：5质量份。其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号为EVA265，台塑公司生产；聚烯烃热塑性弹性体为型号为Engage8180和Engage8450质量比例2：1共混制得，杜邦公司生产；三元乙丙橡胶型号为3092PM，陶氏公司生产；聚烯烃嵌段共聚物型号为Infuse9107，陶氏公司生产；橡塑复合弹性体为BER6058，柏贤科技生产；交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠2：1(质量比)的混合物。交联助剂为PL301-50D，由科茂橡塑公司生产；抗收缩剂为SD-03A，由科茂橡塑公司生产。将以上组分除交联剂和发泡剂外倒入密炼机中进行混炼，时间为10分钟，温度为110℃。向混炼均匀的物料中加入1,4-双叔丁基过氧异丙基苯和复合发泡剂继续混炼，时间为5分钟，温度为115℃。将混炼均匀的物料倒入造粒机中80℃造粒，然后170℃发泡成型，得到EVA复合发泡材料。实施例2一种运动鞋底用柔软高弹耐磨EVA复合发泡材料配方组合如下：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：35质量份；聚烯烃热塑性弹性体：18质量份；三元乙丙橡胶：15质量份；聚烯烃嵌段共聚物：15质量份；橡塑复合弹性体：20质量份；抗收缩剂：2.5质量份；硬脂酸St：0.5质量份；硬脂酸锌ZnSt：0.8质量份；交联助剂：0.17质量份；交联剂：1.0质量份；复合发泡剂：5.0质量份；其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物型号为265和40W，质量比例为2：1，杜邦公司生产；聚烯烃热塑性弹性体型号为Engage7467，杜邦公司生产；三元乙丙橡胶型号为IP3745，陶氏公司生产；聚烯烃嵌段共聚物型号为Infuse9107，陶氏公司生产；橡塑复合弹性体为BER6058，柏贤科技生产；交联剂为1,4-双叔丁基过氧异丙基苯；发泡剂为偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠混合物，质量比例为3：2。交联助剂为PL301-50D，由科茂橡塑公司生产；抗收缩剂为SD-03A，由科茂橡塑公司生产。将以上组分除交联剂和发泡剂外倒入密炼机中进行混炼，时间为8分钟分钟，温度为115℃。向混炼均匀的物料中加入1,4-双叔丁基过氧异丙基苯和复合发泡剂继续混炼，时间为3分钟，温度为120℃。将混炼均匀的物料倒入造粒机中90℃造粒，然后170℃发泡成型，得到EVA复合发泡材料。实施例3对以上实施例所得发泡产品进物理性能测试，并做以下对比测试：对比1：三元乙丙橡胶弹性体(EPDM9500)替代实施例1配方中BER6058；对比2：聚烯烃弹性体(Engage8450)替代实施例1配方中BER6056；其他组分不变。测试结果如表2，表2为实施例1～2和对比所得产品的性能测试结果。检测条件：温度23±3℃，湿度65±5％。表2实施例1～2和对比所得产品的性能测试结果注：表2数据是按国家标准测试方法获得的数据。从表中可以看出，采用三元乙丙橡胶替代BER6058，在其他结果接近情况下，不能解决发泡材料热收缩问题，同时压缩形变较大；在采用聚烯烃弹性体替代BER6058，虽然热收缩得到较好解决，但是发泡材料回弹性有着较大差异，同时压缩形变较差。另外，按照GB/T2410-2008方法A测试实施例1所得白色泡沫材料的透过率，并以传统EVA发泡材料做对比。测试环境条件：温度23±2℃，湿度50±5％。试样厚度为10mm；并采用C光源。结果显示，实施例1所得白色泡沫材料的透过率为2.1％。灯光照射对比参见图1，图1为传统EVA发泡材料和实施例1所得发泡材料的灯光照射图。图1中，左侧为传统EVA发泡材料，右侧为实施例1所得发泡材料。从以上结果可以看出，本发明发泡材料的透过率≥2％，呈现半透明特性，便于配色、应用。由以上实施例可知，本发明制得的EVA复合发泡材料柔软舒适、回弹性能高(弹性大于60％)、质量轻，改善了传统耐磨EVA材料质地坚硬、弹性不好差等问题，符合国家相关物理性能标准，利于应用。以上对本发明所提供的一种运动鞋底用柔软高弹耐磨橡塑复合发泡材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体案例对本发明实施方式进行了阐述，以上实施案例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3