本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种埃洛石纳米管复合树脂及其作为光固化3d打印材料的应用。
背景技术：
3d打印(3dprinting)为快速成型(rapidprototyping，rp)技术的一种，也称为增材制造技术。3d打印被国内外一致认为是21世纪最具颠覆性的成型加工技术，其工作原理是利用扫描形成的三维数字模型，根据“分层制造，逐层叠加”的原理，快速制备出三维实体的一种分层制造技术。光固化成型(sla和dlp)是3d打印技术的一种。sla主要使用的原料为光敏性树脂，是通过紫外激光束在光敏树脂表面进行逐层扫描和曝光，被扫描和曝光区域的树脂层发生光聚合反应而最终固化成形。
但是，目前使用的光固化树脂材料普遍存在力学性能较差，容易弯折开裂，硬度偏低等问题，这些问题限制了光固化3d打印快速成型技术的推广。
聚氨酯丙烯酸酯树脂具有较佳的综合性能。聚氨酯丙烯酸酯分子中有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，固化后具有优异的耐磨性和柔韧性，断裂伸长率高，同时有良好的耐活性药品性、耐高低温性能，较好的耐冲击性。
埃洛石纳米管(hnts)是一种天然的纳米管状粘土矿物，具有特殊的结构及优良的性能。hnts一般管外径40～100nm，长度约为0.2～2um。hnts是双层型铝硅酸盐，由内层铝氧八面体和外层的硅氧四面体晶格错位卷曲而成，其层间存在结晶水。hnts的外表面主要是由si-o-si键组成，内壁则主要是铝轻基。在埃洛石纳米管的端面上存在硅铝羟基，而在晶体的内壁也存在少量的包埋羟基。hnts团聚作用相对较弱，hnts表面的羟基和硅氧烷含量相对较少，结构单元间以氢键和范德华力等次价键的形式结合，比较容易实现结构单元的解离和分散，不容易团聚；而且在纳米管之间，其纵横比适当的管状形态减小了管之间的接触面积。因此，具有较长长径比的hnts可以均匀地分散在聚合物中，是制备高性能聚合物纳米复合材料的新型廉价纳米填料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种埃洛石纳米管复合树脂。
本发明的另一目的在于提供上述埃洛石纳米管复合树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述埃洛石纳米管复合树脂作为光固化3d打印材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种埃洛石纳米管复合树脂，由以下质量份的组分组成：聚氨酯丙烯酸酯树脂20～60份、活性稀释剂40～80份、自由基型光引发剂0.5～2份、埃洛石纳米管1～5份。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂的官能度为2～6，粘度为200～10000mpa.s。
优选地，所述活性稀释剂为丙烯酰吗啉(acmo)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)中的至少一种；更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)与丙烯酰吗啉(acmo)的混合。
优选地，所述自由基型光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(光引发剂tpo)中的至少一种；更优选(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(光引发剂tpo)。
上述埃洛石纳米管复合树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
将埃洛石纳米管在活性稀释剂中超声分散和机械搅拌均匀，然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂机械搅拌均匀，再加入自由基型光引发剂机械搅拌溶解均匀，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
上述埃洛石纳米管复合树脂作为光固化3d打印材料的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
本发明采用聚氨酯丙烯酸酯树脂和埃洛石纳米管制备适用于光固化3d打印的复合树脂，具有优异的力学性能，进一步拓宽了光固化3d打印技术的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1所得埃洛石纳米管复合树脂中埃洛石纳米管分散情况的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种用于光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂，其由以下重量份计的原料组成：6官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、2官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta20份、丙烯酰吗啉acmo20份、光引发剂tpo2份、埃洛石纳米管2.5份。
制备方法如下：
添加埃洛石纳米管到活性稀释剂中，同时进行700kw超声震荡和1000r/min机械搅拌，温度为40℃，搅拌持续2小时。然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂，在40℃下1500r/min机械搅拌2小时。再加入自由基型光引发剂，在25℃下1000r/min机械搅拌2小时，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
本实施例所得埃洛石纳米管复合树脂中埃洛石纳米管分散情况的扫描电镜(sem)图如图1所示。由图1可以看出，埃洛石纳米管在复合树脂中分散良好。
实施例2
本实施例的一种用于光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂，其由以下重量份计的原料组成：6官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、2官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta20份、丙烯酰吗啉acmo20份、光引发剂tpo2份、埃洛石纳米管1.5份。
制备方法如下：
添加埃洛石纳米管到活性稀释剂中，同时进行700kw超声震荡和1000r/min机械搅拌，温度为40℃，搅拌持续2小时。然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂，在40℃下1500r/min机械搅拌2小时。再加入自由基型光引发剂，在25℃下1000r/min机械搅拌2小时，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
实施例3
本实施例的一种用于光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂，其由以下重量份计的原料组成：6官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、2官能度聚氨酯丙烯酸酯30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta20份、丙烯酰吗啉acmo20份、光引发剂tpo2份、埃洛石纳米管3.5份。
制备方法如下：
添加埃洛石纳米管到活性稀释剂中，同时进行700kw超声震荡和1000r/min机械搅拌，温度为40℃，搅拌持续2小时。然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂，在40℃下1500r/min机械搅拌2小时。再加入自由基型光引发剂，在25℃下1000r/min机械搅拌2小时，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
实施例4
本实施例的一种用于光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂，其由以下重量份计的原料组成：6官能度聚氨酯丙烯酸酯10份、2官能度聚氨酯丙烯酸酯10份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta40份、丙烯酰吗啉acmo40份、光引发剂tpo1份、埃洛石纳米管1份。
添加埃洛石纳米管到活性稀释剂中，同时进行700kw超声震荡和1000r/min机械搅拌，温度为40℃，搅拌持续2小时。然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂，在40℃下1500r/min机械搅拌2小时。再加入自由基型光引发剂，在25℃下1000r/min机械搅拌2小时，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
实施例5
本实施例的一种用于光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂，其由以下重量份计的原料组成：6官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、2官能度聚氨酯丙烯酸酯20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta30份、丙烯酰吗啉acmo30份、光引发剂tpo1份、埃洛石纳米管1份。
添加埃洛石纳米管到活性稀释剂中，同时进行700kw超声震荡和1000r/min机械搅拌，温度为40℃，搅拌持续2小时。然后加入聚氨酯丙烯酸酯树脂，在40℃下1500r/min机械搅拌2小时。再加入自由基型光引发剂，在25℃下1000r/min机械搅拌2小时，得到所述埃洛石纳米管复合树脂。
对比例
与实施例1相比，不同之处在于不添加埃洛石纳米管，其他组分及制备方法相同，得到本对比例的复合材料。
按照gb/t9341-2008、gb/t1040.2-2006对实施例1～3及对比例所得复合材料在dlp打印机上打印力学测试样条并进行力学测试，测试结果如表1所示。
表1光固化3d打印的埃洛石纳米管复合树脂的力学性能
由表1结果可以看出，添加了埃洛石纳米管的聚氨酯丙烯酸酯树脂力学性能得到显著提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。