本发明属于化工领域，具体而言涉及一种生物柴油副产粗甘油的纯化方法及装置。
背景技术：
甘油，即丙三醇，是一种结构简单的多元醇化合物，在不同的领域内具有广泛的应用。它的制备具有多种方法，包括化学合成法、糖类发酵法和利用酯交换的生物柴油制取。近年来，随着全球生物柴油的产量急剧增长，甘油的市场供给日趋增加。因此，人们也在不断努力研究将甘油转化成其他附加值更高的化学产品。例如，可以用甘油作为原料，通过氯化作用和脱氯化氢反应来制备附加值较高的环氧氯丙烷，它是合成环氧树脂的重要原料。或者在固体催化剂催化作用下，甘油可以进行脱水反应生成丙烯醛，进而氧化为丙烯酸，一种非常重要的聚合单体。
然而，从生物柴油中得到的粗甘油通常含有多种杂质，主要包括无机盐、脂肪酸(酯)、水、甲醇等。由于这些杂质的存在，使甘油进行下一步转化反应时，反应速率很慢，或者使反应催化剂失活，影响寿命。因此，一般需要将粗甘油进行纯化处理，才能作为原料进行下一步转化反应。常规的粗甘油纯化方法一般包括多个步骤，比如酸化/皂化、中和、过滤/离心、蒸馏、萃取/离子交换、真空精馏等，具有流程长、能耗高的缺点，造成甘油纯化成本颇高。此外，这些杂质的种类和含量，在不同来源的粗甘油中变化很大，这与生物柴油制备过程中使用的原料、生产工艺以及产品的后处理有关。因此，还需要根据杂质含量组成选择粗甘油纯化工艺和步骤，对于中小规模的纯化过程，经济性很差。
例如，中国发明专利cn102952000a公开了一种生物柴油副产品粗甘油精制工艺，包括稀释、脱盐、去杂、蒸馏、脱色去味等工艺步骤，包括采用草酸钠络合去杂、活性炭脱色去味等技术。该方法步骤复杂，且使用大量化学试剂对环境不利。
中国发明专利cn103772149a公开了一种生物柴油副产物粗甘油精制的方法，采用离子交换-管道薄层蒸发技术相结合的工艺，主要包含以下步骤：将生物柴油生产过程中产生的粗甘油加入酸化反应器中，用稀酸调节ph至弱酸性，酸化处理；得到的甘油溶液用稀碱溶液调ph至弱碱性，静置分层；产生的沉淀从反应器底部排出，得到的稀甘油溶液经离子交换柱，除去各种杂质，得到甘油稀溶液；甘油稀溶液进入短程管道蒸发器，进行薄层高效快速连续蒸发浓缩，得到高纯度的甘油。该工艺过于复杂，不利于大规模工业化生产。
中国发明专利cn105085176a、cn103626632a和cn105037096a等也提供粗甘油的制备方法，例如蒸馏浓缩法酸化处理法、萃取法等。但这些方法与上述方法类似，均存在反应步骤复杂，工艺过程周期过长等缺点。
技术实现要素：
针对上述传统粗甘油纯化方法存在的问题，根据本发明的一个方面，提供了一种纯化生物柴油副产粗甘油的新方法，所述方法如下进行：
从粗甘油原料容器中抽取粗甘油原料，在流动的惰性载气伴随下作为进料一起注入填充了惰性填料并装配有加热器的分离器，控制所述分离器的温度在100–320℃，分离器进料口进料流速控制在10-200ml/min，所述分离器的出口连接冷却装置对流出物进行冷却并收集。
优选地，所述粗甘油原料可以通过选自注射泵、柱塞泵、蠕动泵、隔膜泵等的抽取泵从粗甘油原料容器中抽取，优选为注射泵。所述粗甘油原料的流速根据分离器的容积、分离效率等适当调节，例如可以设定在0.1-5.0ml/min，但不限于此。
优选地，所述粗甘油原料纯化前甘油的重量含量在30％以上，优选为60％以上，更优选为80％以上，更优选为88％以上。
优选地，所述惰性载气与粗甘油原料的气液流速比500:1至10:1，优选为500:1至64:1，更优选为500:1至100:1。
优选地，所述惰性载气选自氮气、氩气和氦气中的一种或其两种以上的组合，流量可以例如设定在10-200ml/min，但不限于此。
优选地，所述分离器可以为石英管分离器、玻璃分离器、不锈钢分离器。所述分离器的形状并无特别限制，可以为圆筒形、方筒形，蛇形管等形状。
优选地，所述分离器的温度控制为150–260℃。
优选地，所述分离器中填装的所述惰性填料为不锈钢、陶瓷、玻璃等材质，但不限于此；惰性填料的形状可以是三角环、拉西环、塞塔环、弹簧环、加农环，但不限于此。填料尺寸为1-10mm，优选为3-5mm，分离器内径与填料尺寸倍数不小于5。填料填充体积与粗甘油进料流速相关，一般为每分钟进料体积的10-50倍，
优选地，所述冷却装置对分离器中的流出物进行冷却，所述冷却方式可以采用水冷、风冷、有机冷却液等。
优选地，根据本发明的方法为物理分离方法，不采用任何其他化学试剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种纯化生物柴油副产粗甘油的装置，该装置包括：
粗甘油贮存装置，用于贮存粗甘油；
抽取泵，连接到粗甘油贮存装置上，用于从粗甘油贮存装置中抽取粗甘油；
惰性气体供应装置，其通过三通阀与抽取泵连接，用于提供惰性气体作为载气；
分离器，所述分离器填充有惰性填料，其与三通阀的一端连接，分离器外侧设置有加热器，用于分离原料中的杂质；
冷却装置，与分离器的出口连接，用于冷却分离器中的流出物。
优选地，所述惰性气体供应装置可进一步包括储气钢瓶和气体流量计。
优选地，所述分离器外测设置的加热器可以为电炉、红外线灯、电磁炉等。
优选地，所述分离器可以为石英管分离器、玻璃分离器、不锈钢分离器。所述分离器的形状并不特别限制，可以为圆筒形、方筒形，蛇形管等形状。
优选地，所述分离器的温度控制为150–260℃。
优选地，所述分离器中填装的所述惰性填料为不锈钢、陶瓷、玻璃等材质，但不限于此；惰性填料的形状可以是三角环、拉西环、塞塔环、弹簧环、加农环，但不限于此。填料尺寸为1-10mm，优选为3-5mm，分离器内径与填料尺寸倍数不小于5。填料填充体积与粗甘油进料流速相关，一般为每分钟进料体积的10-50倍，
优选地，所述冷却装置可以为冷凝管、热交换器、风冷管等。
有益效果
针对现有技术中存在的问题，根据本发明的纯化方法，具有步骤简单、操作方便、不使用其他化学试剂、成本低的特点。使用本方法纯化的甘油，适合作为催化脱水制丙烯醛、氯化-皂化两步制备环氧氯丙烷等反应的原料，相对没有纯化的粗甘油做原料，可以提高反应速率，延长催化剂寿命。
附图说明
图1所示为根据本发明的一个实施方式提供的生物质粗甘油的纯化装置的结构示意图。
附图标记：
1.粗甘油贮存瓶；2.贮存瓶瓶盖(密封)；3.不锈钢吸滤头；4.注射泵；5.不锈钢三通件；6.气体质量流量计；7.气体钢瓶；8.不锈钢套头；9.石英管；10.加热电炉；11.惰性填料；12.温控器；13.冷凝管；14.低温冷却液循环泵；15.收集瓶
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
针对上述传统粗甘油纯化方法存在的问题，本发明提供了一种纯化生物柴油副产粗甘油的新方法，具有步骤简单、操作方便、不使用其他化学试剂、成本低的特点。该方法的基本原理是在加热到100-320℃的惰性填料上，通过蒸发结晶除去无机盐杂质，通过结焦除去脂肪酸(甲酯)杂质，结晶和结焦发生在惰性填料上，可以通过清洗和焙烧再生。
下面根据本发明的一个具体实施方式详细说明本发明的技术方案。
粗甘油通过注射泵，在流动的惰性载气伴随下，通过连接的管线，例如不锈钢管，一起注入流过填装了惰性填料的分离器，例如石英管，并对石英管和惰性填料加热，通过控制温度和流速蒸发结晶除去无机盐杂质，同时结焦除去脂肪酸(甲酯)杂质，实现对主要杂质的原位分离，然后使用冷却循环液对流出物进行冷却，并用收集瓶收集。收集的样品使用气相色谱法和称重法分析甘油和无机盐含量。
其中所述惰性载气与粗甘油原料的气液流速比500:1至10:1，优选为500:1至64:1，优选为500:1至100:1。当比例过低，即粗甘油原料的量大，会引起甘油结焦增多，增加甘油损失；比例过高，即粗甘油原料的量过小，会造成甘油分压过低，纯度下降。
所述分离器的温度控制为100–320℃，优选为150–260℃。由于水的沸点是100℃，无机盐大部分溶解于水中，水气化后盐类析出，因此温度不宜低于100℃。甘油沸点为290℃，温度过高增加甘油炭化的量，造成甘油损失。因此将分离器的温度适当地控制为100–320℃，优选为150–260℃，为最优条件。
所述分离器中填装的所述惰性填料为不锈钢、陶瓷、玻璃等材质，但不限于此；惰性填料的形状可以是三角环、拉西环、塞塔环、弹簧环、加农环，但不限于此。填料尺寸为1-10mm，优选为3-5mm，分离器内径与填料尺寸倍数不小于5。填料填充体积与粗甘油进料流速相关，一般为每分钟进料体积的10-50倍，例如甘油进料2ml/min，则填料填充体积为20-100ml。当填充体积过小，降低甘油分离效率；过大则增加填料消耗，或造成甘油炭化。所述惰性填料可以为市售材料，采用自由堆积填充到分离器中。
为实现上述纯化过程，根据本发明的一个实施方式提供了一种用于粗甘油纯化的装置，包括：粗甘油贮存装置，用于贮存粗甘油；抽取泵，连接到粗甘油贮存装置上，用于从粗甘油贮存装置中抽取粗甘油；惰性气体供应装置，其通过三通阀与抽取泵连接，用于提供惰性气体作为载气；分离器，所述分离器填充有惰性填料，其与三通阀的一端连接，分离器外侧设置有加热器，用于分离原料中的杂质；冷却装置，与分离器的出口连接，用于冷却分离器中的流出物。
图1所示为根据本发明的一个实施方式提供的生物质粗甘油的纯化装置的结构示意图。
参见图1，一种粗甘油的纯化装置，包括盖甘油贮存瓶1，贮存瓶盖子2上端开孔，开孔处贯通一不锈钢管，所述不锈钢管的一端连接一吸滤头3并伸到贮存瓶液面以下，另一端与注射泵4进样口相连。注射泵出样口与不锈钢钢管一端相连，该不锈钢钢管的另一端与一不锈钢三通5相连。不锈钢三通支管口处使用不锈钢钢管与一气体质量流量计6的一端连接，气体流量计的另一端使用不锈钢钢管与储存惰性气体的气瓶7相连。不锈钢三通的第三个口由不锈钢钢管导出并与一不锈钢螺纹套头8连接，不锈钢螺纹套头由上往下按照螺帽、橡胶圈、套头的顺序依次套在底部带有多孔隔板的石英管9上部，所述石英管在与套头相连之前填充一定高度的惰性填料，所述石英管下端与一直形冷凝管13入口相连，冷凝管外接低温冷却液循环泵14，冷凝管的下端出口与一收集瓶相连15。开合式加热炉10内设一热电偶以及外连一可控硅温度控制器12。
所述不锈钢螺纹套头8两端设有螺纹接头，方便与不锈钢钢管进行螺纹连接，所述不锈钢螺纹套头8通过螺纹套头可以将石英管锁住，并且可以自由拆装，方便清洗杂质。
所述惰性填料，例如不锈钢三角环，经过焙烧、洗涤、烘干之后可以循环使用。
所述纯化步骤包括，打开低温冷却液循环泵使冷却液降至4℃，接通气路保持载气流速恒定为10-200ml/min，检查装置气密性，加热炉升温至所需纯化温度，待温度稳定，打开活塞泵，进样流速0.1-5.0ml/min。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
储存瓶加入粗甘油(中科院青岛生物能源与过程所提供，平度生物柴油中试线副产物，甘油重量含量88.7wt％)，氮气载气流速100ml/min，注射泵进样流速0.5ml/min，多孔隔板石英管(分离器，内径4cm，长度40cm)内加入3mm不锈钢塞塔环填料，填料体积30ml，开合式加热炉的温度设定为150℃，采用循环冷却水泵和玻璃冷凝管对样品进行冷却并收集。纯化5小时后，使用气相色谱测定纯化后样品甘油重量含量为90.3wt％。采用称重法测定无机盐含量由4.5％降低到3.0％。
实施例2
储存瓶加入粗甘油(中科院青岛生物能源与过程所提供，平度生物柴油中试线副产物，甘油重量含量88.7wt％)，载气流速100ml/min，注射泵进样流速1.0ml/min，多孔隔板石英管(分离器，内径4cm，长度40cm)内加入5mm不锈钢三角环填料，填料体积40ml，开合式加热炉的温度设定为250℃，采用循环冷水泵和玻璃冷凝管对样品进行冷却并收集。纯化12小时后，使用气相色谱测定纯化后样品甘油重量含量为85.3wt％(部分甘油炭化致浓度降低)。采用称重法测定无机盐含量由4.5％降低到2.3％。
实施例3
储存瓶加入粗甘油(中科院青岛生物能源与过程所提供，平度生物柴油中试线副产物，甘油重量含量88.7wt％)，载气流速100ml/min，注射泵进样流速0.5ml/min，多孔隔板石英管(分离器，内径4cm，长度40cm)内加入2mm不锈钢拉西环填料，填料体积为30ml，开合式加热炉的温度设定为220℃，采用循环冷却水泵和玻璃冷凝管对样品进行冷却并收集。纯化10小时后，使用气相色谱测定纯化后样品甘油含量为86.2wt％(部分甘油炭化致浓度降低)。采用称重法测定无机盐含量由4.5％降低到2.9％。
实施例4
储存瓶加入粗甘油(中科院青岛生物能源与过程所提供，平度生物柴油中试线副产物，甘油重量含量88.7wt％)，载气流速50ml/min，注射泵进样流速0.1ml/min，多孔隔板石英管(分离器，内径4cm，长度40cm)内加入5mm不锈钢弹簧环填料，填料体积为10ml，开合式加热炉的温度设定为250℃，采用循环冷却水泵和玻璃冷凝管对样品进行冷却并收集。纯化15小时后，使用气相色谱测定纯化后样品甘油含量为90.1wt％。采用称重法测定无机盐含量由4.5％降低到2.4％。
实施例5
储存瓶加入粗甘油(中科院青岛生物能源与过程所提供，平度生物柴油中试线副产物，甘油重量含量88.7wt％)，载气流速160ml/min，注射泵进样流速2.5ml/min，多孔隔板石英管(分离器，内径4cm，长度40cm)内加入3mm不锈钢三角环填料，填料体积为40ml，开合式加热炉的温度设定为260℃，采用循环冷却水泵和玻璃冷凝管对样品进行冷却并收集。纯化13小时后，使用气相色谱测定纯化后甘油含量为91.8wt％。采用称重法测定无机盐含量由4.5％降低到2.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。