本发明具体涉及一种四元聚合物柴油降凝剂及其制备方法，属于生物质能源添加剂技术领域。
背景技术：
在能源交通等行业中，柴油占有非常重要的地位，尤其是0#柴油约占柴油总量的70％以上，特别是在我国北方和一些寒冷地区，气温低会造成柴油结晶，阻塞发动机输油管路与过滤器，影响发动机不能正常工作。
降凝剂(称作低温流动改进剂)是一种由化学方法聚合而成的一种可以降低油品的凝点或冷滤点的化合物。由于目前我国所用的柴油低温流动性较差，尤其是随着温度的不断降低，导致柴油结晶、低温流动性能较差等缺点。这些柴油基本无法在低温条件下使用，为了克服上述缺点，增强油品的低温流动性能，从而进一步扩大油品的使用范围，目前通常对油品采取脱蜡工艺处理，以便改善其低温流动性能。然而对脱蜡工艺而言，为了使油品获得更低的凝点，通常要不断地降低脱蜡工艺的温度，这便会增大能耗，带来成本增加等问题，为了解决上述问题，实现深度降凝，一般通过向油品中添加降凝剂来实现。
目前市场上常用的聚合物降凝剂主要有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物、烯基二酰胺酸盐类、烷基芳烃、丙烯酸酯类共聚物和极性含氮化合物等。虽然降凝剂种类繁多，但是单一的成分并不能满足复杂的柴油，因此需要一种多组分、多功能，适用于大多数柴油的多元聚合物降凝剂，来改善柴油的低温流动性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一是为了改善单一聚合物降凝剂的普遍适用性问题，增强其降凝效果，对于柴油蜡晶的结晶行为有了新的认识与了解。
本发明的目的之二是提供上述的一种四元聚合物柴油降凝剂的制备方法，使降凝剂的发展更加多样化。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种四元聚合物柴油降凝剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将若干种高碳醇混合后，和富马酸进行酯化反应，得到富马酸高碳混合醇酯；其中：所述高碳醇为c12～c24醇；
(2)将富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯在溶剂中，在引发剂作用下进行聚合反应，之后再向反应体系中加入乙二胺和催化剂，继续胺化反应，得到富马酸酯高碳混合醇酯-乙烯醋酸乙烯酯-双环戊二烯-乙二胺四元共聚物，即四元聚合物柴油降凝剂。
本发明中，步骤(1)中，酯化反应温度为110～160℃，反应时间为4～5小时。
本发明中，步骤(1)，酯化反应中，采用对甲苯磺酸作为催化剂，其用量为若干种高碳醇与富马酸总质量的1％-1.5％；酯化反应中加入阻聚剂，阻聚剂为对苯二酚，其用量为若干种高碳醇与富马酸总质量的0.6％-1％。
本发明中，步骤(1)中，高碳醇为5～8种。
本发明中，步骤(2)中，富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯的摩尔比为3:(1.5-4):(0.5-2)；乙二胺与双环戊二烯的摩尔比为1:1。
本发明中，步骤(2)中，溶剂为甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰；其用量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯总质量的1％-1.5％；
本发明中，步骤(2)中，聚合反应温度为90℃-110℃，反应时间为5-6h。
本发明中，步骤(2)中，胺化反应时，加入的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯和乙二胺总质量的1.3％-1.7％；胺化反应温度为100℃-110℃，反应时间为13-16h。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的四元聚合物降凝剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的一种四元聚合物降凝剂，其中富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯和乙二胺四种单体聚合物本身就具有一定的降凝效果，但是广谱性欠佳，不利于推广市场，现将其聚合起来形成四元共聚物可以更好地增强其降凝效果，适用于多地区柴油种类，广谱性强，油溶性好，四者共同起到降凝作用，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。将本发明的四元聚合物降凝剂应用于0#柴油中，能使0#柴油的滤点和冷凝点分别降低12-19℃和18-25℃。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。
本发明中冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。
实施例1
一种四元聚合物降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)富马酸高碳混合醇酯的合成：按照十二醇：十四醇：十六醇：十八醇＝1:1:1:1的比例来称取高碳混合醇、催化剂对甲苯磺酸的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的1％，阻聚剂对苯二酚的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的0.6％和溶剂甲苯加入到装有冷凝器、分水器、磁力搅拌装置的三口烧瓶中，55℃下磁力加热搅拌使原料充分溶解，再向反应器中加入一定量富马酸(高碳混合醇与富马酸的摩尔比为1:1.5)，在110℃反应4h结束后，产物在55℃下减压蒸馏除去甲苯、再用5％、60℃的naoh溶液洗涤粗酯出去多余的对甲苯磺酸和富马酸直至液体呈现弱碱性，和在80℃的热蒸馏水中水洗至中性水洗，60℃真空干燥5h，制备出富马酸高碳混合醇酯；
(2)富马酸酯高碳混合醇酯-乙烯醋酸乙烯酯-双环戊二烯的胺化物的合成：首先称取一定质量的富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯(富马酸高碳混合醇酯：乙烯醋酸乙烯酯：双环戊二烯＝3:1.5:0.5)，引发剂过氧化苯甲酰的用量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯总质量的1％、溶剂甲苯加入到装有电动搅拌器、恒温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的四口烧瓶中，磁力加热60℃下搅拌溶解均匀，90℃下反应5h反应后，再向四口烧瓶中加入乙二胺(乙二胺与双环戊二烯的摩尔比为1:1)和催化剂甲苯磺酸的用量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯和乙二胺总质量的1.3％，100℃下反应13h，将反应产物减压蒸馏出去溶剂甲苯、甲醇洗涤4-5次，得到白色沉淀后用甲苯洗涤，60℃真空干燥48h得到白色产物，即富马酸酯高碳混合醇酯-乙烯醋酸乙烯酯-双环戊二烯-乙二胺四元共聚物。
将上述制备方法所得的四元聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，在55℃下超声分散30min，经测试与0#柴油相比，可是0#柴油的冷滤点降低12℃，冷凝点降低18℃。
实施例2
与实施例1不同之处在于所述的四元聚合物降凝剂制备步骤(1)中所用高碳混合醇按照十二醇：十四醇：十六醇：十八醇＝1:2:2:2的比例来称取，催化剂对甲苯磺酸的量为高碳混合醇与富马酸总质量的1.2％，阻聚剂对苯二酚的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的0.8％，酯化反应在120℃反应4.5h结束后；
步骤(2)中所用富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯的摩尔比为3:2.5:1.5，所用引发剂过氧化苯甲酰的量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯总质量的1.2％，催化剂对甲苯磺酸的量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯和乙二胺总质量的1.5％，富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯的聚合温度为100℃，反应时间为5.5h，110℃下胺化反应14.5h。
其他与实施例1相同。
将上述制备方法所得的四元聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，在55℃下超声分散30min，经测试与0#柴油相比，可是0#柴油的冷滤点降低16℃，冷凝点降低23℃。
实施例3
与实施例1不同之处在于所述的四元聚合物降凝剂制备步骤(1)中所用高碳混合醇按照十二醇：十四醇：十六醇：十八醇＝1:3:3:1的比例来称取，催化剂对甲苯磺酸的量为高碳混合醇与富马酸总质量的1.5％，阻聚剂对苯二酚的用量为高碳混合醇与富马酸总质量的1％，酯化反应在125℃反应5h结束后；
步骤(2)中所用富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯的摩尔比为3:4:2，所用引发剂过氧化苯甲酰的量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯总质量的1.5％，催化剂对甲苯磺酸的量为富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯、双环戊二烯和乙二胺总质量的1.7％，富马酸高碳混合醇酯、乙烯醋酸乙烯酯和双环戊二烯的聚合温度为110℃，反应时间为6h，110℃下胺化反应16h。
其他与实施例1相同。
将上述制备方法所得的四元聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，在55℃下超声分散30min，经测试与0#柴油相比，可是0#柴油的冷滤点降低19℃，冷凝点降低25℃。
从上述实施例1-3可以得出，四元聚合物降凝剂对于0#柴油具有很好的降凝效果，通过改变反应过程中的实验条件，制备出的四元聚合物降凝剂也具有不同的效果，这可能是由于反应过程中反应的彻底程度和混合醇酯中不同高碳醇的含量，其中由于高碳醇的碳链长短不同，对于柴油的降凝效果也有明显的区别，此外在合成四元聚合物时所用的催化剂、阻聚剂、引发剂的量和反应物的摩尔比也是制约降凝效果的因素。
综上所述，本发明的一种四元聚合物降凝剂对柴油石蜡分子具有很强的感受性。四元聚合物的各个单体协同作用，共同来改善柴油的低温流动性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。