本发明涉及3d打印耗材生产技术领域，具体为一种耐低温3d打印耗材的配方及制备工艺。
背景技术：
随着科学技术的进步，3d打印技术开始得到广泛的普及，通过电脑控制或现有技术中的3d打印笔，可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物，或者通过3d打印笔按照图纸或自己得想法变成实物。现有的打印材料通常包含两类：abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和pla(通常指聚乳酸)，对于abs材料的耐低温性并不高，在低温下，打印出来的产品容易出现龟裂现象，而且现有的3d打印耗材存在降解困难、中间降解物对环境和人体造成不利影响、稳定性不足的缺点。
技术实现要素：
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐低温3d打印耗材的配方，按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体8-15份、丙烯腈单体10-18份、n-苯基马来酰亚胺单体4-10份、乳化剂1-3份、引发剂2-5份、丁二烯胶乳10-15份、甲醇3-5份、pet基粒10-20份、无机填料4-8份、滑石粉1-3份、颜料0.4-1.2份。
作为本发明一种优选的技术方案，该配方按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体8份、丙烯腈单体10份、n-苯基马来酰亚胺单体4份、乳化剂1份、引发剂2份、丁二烯胶乳10份、甲醇3份、pet基粒10份、无机填料4份、滑石粉1份、颜料0.4份。
作为本发明一种优选的技术方案，该配方按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体11份、丙烯腈单体14份、n-苯基马来酰亚胺单体6份、乳化剂2份、引发剂3份、丁二烯胶乳12份、甲醇4份、pet基粒15份、无机填料6份、滑石粉2份、颜料0.8份。
作为本发明一种优选的技术方案，该配方按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体15份、丙烯腈单体18份、n-苯基马来酰亚胺单体10份、乳化剂3份、引发剂5份、丁二烯胶乳15份、甲醇5份、pet基粒20份、无机填料8份、滑石粉3份、颜料1.2份。
另外本发明还设计了一种耐低温3d打印耗材的制备工艺，包括如下步骤：
(1)原料的预处理：将n-苯基马来酰亚胺在乙醇/水溶液中进行重结晶，将丙烯腈单体和苯乙烯单体用10％的氢氧化钠溶液洗涤除去阻聚剂；
(2)制备abs共聚物：首先将n-苯基马来酰亚胺在苯乙烯和丙烯腈中溶解制成溶液，添加乳化剂和引发剂在70℃下聚合制得耐低温改性剂；然后取丁二烯胶乳凝聚后在苯乙烯中溶胀，溶胀之后加入上述溶液中，并以甲苯作为溶剂，聚合反应6-8h得到聚合物溶液；再冷却10-20分钟，将聚合物溶液在三氯甲烷中溶解，用甲醇沉析，过滤，重复3-7次；最后将过滤后的溶液在甲醇中反复洗涤后过滤干燥，获得纯净的聚合物，即为abs共聚物；
(3)制备3d打印耗材：将pet基粒、abs共聚物、无机填料碳酸钙和滑石粉于80℃真空干燥24h后以95/5的质量比在双螺杆挤出机中混炼挤出得到打印耗材。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(1)中的乙醇/水溶液的比例为乙醇：水溶液＝1:2。
作为本发明一种优选的技术方案，所述乳化剂选取十二苯基磺酸钠；所述引发剂选取chp-铁氧化还原体系。
作为本发明一种优选的技术方案，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为260℃，主螺杆转速250r/min，固相挤出温度100℃，主螺杆转速50r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过在制备新的abs共聚物，在基础原料中添加在n-苯基马来酰亚胺，大大改善了3d打印耗材的耐低温特性，同时保持优良的拉伸性能，然后结合pet基粒，在双螺杆挤出机中混炼挤出得到3d打印耗材，具有较强的力学性能以及良好的稳定性，通过添加无机填料碳酸钙，具有存在抗张强度、撕裂强度和耐磨性的优点，碳酸钙对配制过程中材料的稳定性有很大作用，它能够提高制品的表面光泽和表面平整性，并且碳酸钙组分能使涂料不沉降，易分散，光泽好等特性；添加滑石粉并在真空环境下进行干燥，都有助于成品的挤出，提高成品的合格率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种耐低温3d打印耗材的配方，按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体8份、丙烯腈单体10份、n-苯基马来酰亚胺单体4份、乳化剂1份、引发剂2份、丁二烯胶乳10份、甲醇3份、pet基粒10份、无机填料4份、滑石粉1份、颜料0.4份。
其制备工艺包括如下步骤：
步骤(1)原料的预处理：将n-苯基马来酰亚胺在乙醇/水溶液(乙醇：水溶液＝1:2)中进行重结晶，将丙烯腈单体和苯乙烯单体用10％的氢氧化钠溶液洗涤除去阻聚剂；
步骤(2)制备abs共聚物：首先将n-苯基马来酰亚胺在苯乙烯和丙烯腈中溶解制成溶液，添加乳化剂十二苯基磺酸钠和chp-铁氧化还原体系的引发剂在70℃下聚合制得耐低温改性剂；然后取丁二烯胶乳凝聚后在苯乙烯中溶胀，溶胀之后加入上述溶液中，并以甲苯作为溶剂，聚合反应6-8h得到聚合物溶液；再冷却10-20分钟，将聚合物溶液在三氯甲烷中溶解，用甲醇沉析，过滤，重复3-7次；最后将过滤后的溶液在甲醇中反复洗涤后过滤干燥，获得纯净的聚合物，即为abs共聚物；
步骤(3)制备3d打印耗材：将pet基粒、abs共聚物、无机填料碳酸钙和滑石粉于80℃真空干燥24h后以95/5的质量比在双螺杆挤出机中混炼挤出得到打印耗材，所述双螺杆挤出机的熔融挤出温度为260℃，主螺杆转速250r/min，固相挤出温度100℃，主螺杆转速50r/min。
实施例2：
与实施例1不同之处在于；
一种耐低温3d打印耗材的配方，按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体11份、丙烯腈单体14份、n-苯基马来酰亚胺单体6份、乳化剂2份、引发剂3份、丁二烯胶乳12份、甲醇4份、pet基粒15份、无机填料6份、滑石粉2份、颜料0.8份。
实施例3：
与实施例1不同之处在于；
一种耐低温3d打印耗材的配方，该配方按照重量份数有如下原料组成：
苯乙烯单体15份、丙烯腈单体18份、n-苯基马来酰亚胺单体10份、乳化剂3份、引发剂5份、丁二烯胶乳15份、甲醇5份、pet基粒20份、无机填料8份、滑石粉3份、颜料1.2份。
本发明通过在制备新的abs共聚物，在基础原料中添加在n-苯基马来酰亚胺，大大改善了3d打印耗材的耐低温特性，同时保持优良的拉伸性能，然后结合pet基粒，在双螺杆挤出机中混炼挤出得到3d打印耗材，具有较强的力学性能以及良好的稳定性，通过添加无机填料碳酸钙，具有存在抗张强度、撕裂强度和耐磨性的优点，碳酸钙对配制过程中材料的稳定性有很大作用，它能够提高制品的表面光泽和表面平整性，并且碳酸钙组分能使涂料不沉降，易分散，光泽好等特性；添加滑石粉并在真空环境下进行干燥，都有助于成品的挤出，提高成品的合格率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。