本发明涉及3d打印材料的技术领域，尤其涉及一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料。
背景技术：
3d打印技术是一种基于数字模型发展起来的新型制技术，目前广泛应用于医疗、军事、航天等领域。可用于3d打印的材料可分为高分子材料、金属粉末材料和无机非金属材料。通常来说，这些用于3d打印的材料一般需要具有较好粘合性能，从而可以通过材料层与层之间的粘结作用保证三维空间上的物体成型。其中应用于3d打印的高分子材料主要以高分子丝材为主，其生产成本低、可加工性能良好，应用较为广泛。
聚苯硫醚是一种分子主链结构为硫和芳基结构交替连接的一种高分子聚合物，聚苯硫醚纤维一般为米黄色，具有一定的光泽度。聚苯硫醚树脂的性质与加工参数直接影响其纤维制品的综合性能。聚苯硫醚加工成纤维后，仍然有其树脂先天的性能。首先，具有极高的热稳定性。聚苯硫醚的熔点高达285℃，热变形温度高达260℃。聚苯硫醚纤维可以在180℃左右的条件下长期连续使用。其次，具有优异的耐化学腐蚀性。在高温下，放置于强氧化剂以外的酸、碱和盐中一周后仍能保持原有的拉伸强度；同时，它还具有很好的耐有机试剂的能力，如在四氯化碳、氯仿等有机溶剂中，即使在沸点下放置一周后其强度仍不会发生变化。再次，具有先天的阻燃性能，其极限氧指数大于35。最后，聚苯硫醚纤维还具有低吸湿性和水收缩率的性能。尽管聚苯硫醚具有许多优异的性能，但其紫外光稳定性差，在太阳光下易发生交联降解、黄化，这严重限制了聚苯硫醚纤维的应用领域。
技术实现要素：
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，韧性好，且具有优异的抗紫外线和耐黄化性能。
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚80-120份、丁腈橡胶5-15份、氟橡胶8-16份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶3-9份、聚氯乙烯4-8份、邻苯二甲酸二丁酯3-6份、癸二酸二丁酯2-5份、防老剂rd2-5份、改性碳纤维4-8份、多壁碳纳米管2-6份、二氧化铈1-4份、纳米二氧化钛3-5份、氧化镁4-8份、氧化锌8-9份、纳米色素炭黑2-5份、硅烷偶联剂kh-5703-6份、双酚af3-6份、硬脂酸2-5份、硫化促进剂dcp4-6份、苯并三唑2-5份、紫外光稳定剂4-8份。
优选地，改性聚苯硫醚的原料按重量份包括：纳米碳酸钙5-15份、稀土3-9份、聚乙烯树脂2-5份、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯1-6份、聚苯硫醚4-8份、玻璃纤维3-9份。
优选地，改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：将纳米碳酸钙于烘箱中干燥，搅拌，然后加入稀土混合均匀，升温，保温，接着搅拌，然后加入聚乙烯树脂和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温，保温，接着加入聚苯硫醚和玻璃纤维混合均匀，搅拌，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
优选地，改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：将纳米碳酸钙于110-130℃烘箱中干燥1-3h，于250-350r/min转速搅拌10-30s，然后加入稀土混合均匀，升温至80-90℃，保温10-20min，接着于1500-2500r/min转速搅拌20-30min，然后加入聚乙烯树脂和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至90-110℃，保温10-30min，接着加入聚苯硫醚和玻璃纤维混合均匀，于6500-8500r/min转速搅拌20-40min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
优选地，改性碳纤维的原料按重量份包括：氯化铝溶液4-8份、氢氧化钠溶液3-9份、纳米二氧化硅2-5份、二硫化钨1-4份、氧化铜2-5份、碳酸钙3-6份、碳纤维4-8份、硅烷偶联剂kh-5603-9份。
优选地，改性碳纤维按如下工艺进行制备：在氯化铝溶液中添加氢氧化钠溶液，搅拌，室温静置得到物料a，然后向物料a中添加纳米二氧化硅、二硫化钨、氧化铜、碳酸钙和碳纤维混合均匀，升温，保温，接着搅拌，室温静置，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，搅拌，然后升温，干燥，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
优选地，改性碳纤维按如下工艺进行制备：在氯化铝溶液中添加氢氧化钠溶液，于350-450r/min转速搅拌10-30min，室温静置10-20d得到物料a，然后向物料a中添加纳米二氧化硅、二硫化钨、氧化铜、碳酸钙和碳纤维混合均匀，升温至80-90℃，保温10-20min，接着于850-950r/min转速搅拌20-40min，室温静置2-6d，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于1500-2500r/min转速搅拌1-3h，然后升温至100-120℃，干燥2-5h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
优选地，改性碳纤维的制备工艺中，氯化铝溶液的物质的量浓度为1.5-3.5mol/l；氢氧化钠溶液的物质的量浓度为2-4mol/l。
优选地，紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1-3：3-5：2-4：2-5混合而成。
本发明的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按包括改性聚苯硫醚、丁腈橡胶、氟橡胶、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶、聚氯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、防老剂rd、改性碳纤维、多壁碳纳米管、二氧化铈、纳米二氧化钛、氧化镁、氧化锌、纳米色素炭黑、硅烷偶联剂kh-570、双酚af、硬脂酸、硫化促进剂dcp、苯并三唑和紫外光稳定剂。其中，改性聚苯硫醚通过将纳米碳酸钙于烘箱中干燥，搅拌，然后加入稀土混合均匀，升温，保温，接着搅拌，然后加入聚乙烯树脂和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温，保温，接着加入聚苯硫醚和玻璃纤维混合均匀，搅拌，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。通过稀土改性的纳米碳酸钙可形成牢固的化学键，再与聚乙烯树脂载体，马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯红魂制备的纳米母粒粒径均匀分布主要在300-500nm，无团聚现象，稀土改性纳米母粒有效改善了聚苯硫醚的加工性能，从力学性能看，聚苯硫醚纳米母粒复合材料中引入玻璃纤维，材料的力学性能得到一定程度的提高，且电绝缘性能也有所提高，可进一步扩大聚苯硫醚的应用范围。改性碳纤维通过在氯化铝溶液中添加氢氧化钠溶液，搅拌，室温静置得到物料a，然后向物料a中添加纳米二氧化硅、二硫化钨、氧化铜、碳酸钙和碳纤维混合均匀，升温，保温，接着搅拌，室温静置，然后加入硅烷偶联剂kh-560混合均匀，搅拌，然后升温，干燥，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维，以碳纤维为基体，以硅烷偶联剂kh-560作为改性剂，添加纳米二氧化硅、二硫化钨、氧化铜和碳酸钙为改性填料，并以简化的氯化铝为插层剂，得到的改性碳纤维具有优异的耐磨和韧性，还具有优异的耐紫外线性能。本发明的3d打印材料韧性好，且具有优异的抗紫外线和耐黄化性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
实施例1
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚100份、丁腈橡胶10份、氟橡胶12份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶6份、聚氯乙烯6份、邻苯二甲酸二丁酯4.5份、癸二酸二丁酯3.5份、防老剂rd3.5份、改性碳纤维6份、多壁碳纳米管4份、二氧化铈2.5份、纳米二氧化钛4份、氧化镁6份、氧化锌8.5份、纳米色素炭黑3.5份、硅烷偶联剂kh-5704.5份、双酚af4.5份、硬脂酸3.5份、硫化促进剂dcp5份、苯并三唑3.5份、紫外光稳定剂6份。
改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：按重量份将10份纳米碳酸钙于120℃烘箱中干燥2h，于300r/min转速搅拌20s，然后加入6份稀土混合均匀，升温至85℃，保温15min，接着于2000r/min转速搅拌25min，然后加入3.5份聚乙烯树脂和3.5份马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至100℃，保温20min，接着加入6份聚苯硫醚和6份玻璃纤维混合均匀，于7500r/min转速搅拌30min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
改性碳纤维按如下工艺进行制备：按重量份在6份物质的量浓度为2.5mol/l的氯化铝溶液中添加6份物质的量浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液，于400r/min转速搅拌20min，室温静置15d得到物料a，然后向物料a中添加3.5份纳米二氧化硅、2.5份二硫化钨、3.5份氧化铜、4.5份碳酸钙和6份碳纤维混合均匀，升温至85℃，保温15min，接着于900r/min转速搅拌30min，室温静置4d，然后加入6份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于2000r/min转速搅拌2h，然后升温至110℃，干燥3.5h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比2：4：3：3.5混合而成。
实施例2
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚80份、丁腈橡胶15份、氟橡胶8份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶9份、聚氯乙烯4份、邻苯二甲酸二丁酯6份、癸二酸二丁酯2份、防老剂rd5份、改性碳纤维4份、多壁碳纳米管6份、二氧化铈1份、纳米二氧化钛5份、氧化镁4份、氧化锌9份、纳米色素炭黑2份、硅烷偶联剂kh-5706份、双酚af3份、硬脂酸5份、硫化促进剂dcp4份、苯并三唑5份、紫外光稳定剂4份。
改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：按重量份将5份纳米碳酸钙于130℃烘箱中干燥1h，于350r/min转速搅拌10s，然后加入9份稀土混合均匀，升温至80℃，保温20min，接着于1500r/min转速搅拌30min，然后加入2份聚乙烯树脂和6份马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至90℃，保温30min，接着加入4份聚苯硫醚和9份玻璃纤维混合均匀，于6500r/min转速搅拌40min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
改性碳纤维按如下工艺进行制备：按重量份在4份物质的量浓度为3.5mol/l的氯化铝溶液中添加3份物质的量浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液，于350r/min转速搅拌30min，室温静置10d得到物料a，然后向物料a中添加5份纳米二氧化硅、1份二硫化钨、5份氧化铜、3份碳酸钙和8份碳纤维混合均匀，升温至80℃，保温20min，接着于850r/min转速搅拌40min，室温静置2d，然后加入9份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于1500r/min转速搅拌3h，然后升温至100℃，干燥5h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1：5：2：5混合而成。
实施例3
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚120份、丁腈橡胶5份、氟橡胶16份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶3份、聚氯乙烯8份、邻苯二甲酸二丁酯3份、癸二酸二丁酯5份、防老剂rd2份、改性碳纤维8份、多壁碳纳米管2份、二氧化铈4份、纳米二氧化钛3份、氧化镁8份、氧化锌8份、纳米色素炭黑5份、硅烷偶联剂kh-573份、双酚af6份、硬脂酸2份、硫化促进剂dcp6份、苯并三唑2份、紫外光稳定剂8份。
改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：按重量份将15份纳米碳酸钙于110℃烘箱中干燥3h，于250r/min转速搅拌30s，然后加入3份稀土混合均匀，升温至90℃，保温10min，接着于2500r/min转速搅拌20min，然后加入5份聚乙烯树脂和1份马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至110℃，保温10min，接着加入8份聚苯硫醚和3份玻璃纤维混合均匀，于8500r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
改性碳纤维按如下工艺进行制备：按重量份在8份物质的量浓度为1.5mol/l的氯化铝溶液中添加9份物质的量浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，于450r/min转速搅拌10min，室温静置20d得到物料a，然后向物料a中添加2份纳米二氧化硅、4份二硫化钨、2份氧化铜、6份碳酸钙和4份碳纤维混合均匀，升温至90℃，保温10min，接着于950r/min转速搅拌20min，室温静置6d，然后加入3份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于2500r/min转速搅拌1h，然后升温至120℃，干燥2h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比3：3：4：2混合而成。
实施例4
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚85份、丁腈橡胶12份、氟橡胶9份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶8份、聚氯乙烯5份、邻苯二甲酸二丁酯5份、癸二酸二丁酯3份、防老剂rd4份、改性碳纤维5份、多壁碳纳米管5份、二氧化铈2份、纳米二氧化钛4.5份、氧化镁5份、氧化锌8.8份、纳米色素炭黑3份、硅烷偶联剂kh-5705份、双酚af4份、硬脂酸4份、硫化促进剂dcp4.5份、苯并三唑4份、紫外光稳定剂5份。
改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：按重量份将8份纳米碳酸钙于125℃烘箱中干燥1.5h，于320r/min转速搅拌15s，然后加入8份稀土混合均匀，升温至82℃，保温18min，接着于1800r/min转速搅拌28min，然后加入3份聚乙烯树脂和5份马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至95℃，保温25min，接着加入5份聚苯硫醚和8份玻璃纤维混合均匀，于6800r/min转速搅拌35min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
改性碳纤维按如下工艺进行制备：按重量份在5份物质的量浓度为3.2mol/l的氯化铝溶液中添加4份物质的量浓度为3.5mol/l的氢氧化钠溶液，于380r/min转速搅拌25min，室温静置12d得到物料a，然后向物料a中添加4份纳米二氧化硅、2份二硫化钨、4份氧化铜、4份碳酸钙和7份碳纤维混合均匀，升温至82℃，保温18min，接着于880r/min转速搅拌35min，室温静置3d，然后加入8份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于1800r/min转速搅拌2.5h，然后升温至105℃，干燥4h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比1.5：4.5：2.5：4混合而成。
实施例5
本发明提出的一种医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料，其原料按重量份包括：改性聚苯硫醚115份、丁腈橡胶8份、氟橡胶15份、偏氟乙烯六氟丙烯橡胶4份、聚氯乙烯7份、邻苯二甲酸二丁酯4份、癸二酸二丁酯4份、防老剂rd3份、改性碳纤维7份、多壁碳纳米管3份、二氧化铈3份、纳米二氧化钛3.5份、氧化镁7份、氧化锌8.2份、纳米色素炭黑4份、硅烷偶联剂kh-5704份、双酚af5份、硬脂酸3份、硫化促进剂dcp5.5份、苯并三唑3份、紫外光稳定剂7份。
改性聚苯硫醚按如下工艺进行制备：按重量份将12份纳米碳酸钙于115℃烘箱中干燥2.5h，于280r/min转速搅拌25s，然后加入4份稀土混合均匀，升温至88℃，保温12min，接着于2200r/min转速搅拌22min，然后加入4份聚乙烯树脂和2份马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯混合均匀，升温至105℃，保温15min，接着加入7份聚苯硫醚和4份玻璃纤维混合均匀，于8200r/min转速搅拌25min，冷却至室温得到改性聚苯硫醚。
改性碳纤维按如下工艺进行制备：按重量份在7份物质的量浓度为1.8mol/l的氯化铝溶液中添加8份物质的量浓度为2.5mol/l的氢氧化钠溶液，于420r/min转速搅拌15min，室温静置18d得到物料a，然后向物料a中添加3份纳米二氧化硅、3份二硫化钨、3份氧化铜、5份碳酸钙和5份碳纤维混合均匀，升温至88℃，保温12min，接着于920r/min转速搅拌25min，室温静置5d，然后加入4份硅烷偶联剂kh-560混合均匀，于2200r/min转速搅拌1.5h，然后升温至115℃，干燥3h，冷却至室温后粉碎制得改性碳纤维。
紫外光稳定剂由双水杨酸双酚a酯、苯酮、芳基取代丙烯腈和三嗪按重量比2.5：3.5：3.5：3混合而成。
将实施例1-5中的医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料运用到实际3d打印生产中，所得到的产品的性能进行检测，得到的数据如表1所示。
表1：
由表1可知，实施例1-实施例5中的医疗用抗紫外线耐黄化的高韧性3d打印材料韧性好，且具有优异的抗紫外线和耐黄化性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。