高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法与流程

本发明属于精细化工领域，本发明涉及一种高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇。

背景技术：

高碳二元醇是一种新兴的精细化工原料，其拥有两个位于碳链两端的羟基，具有较高的反应活性，能与有机酸、异氰酸酯、酸酐等反应生成不同类型的衍生物。由于其性能独特，并可生产一系列新型的精细化工产品，在新型聚氨酯、聚酯、增塑剂、农药、医药以及润滑剂添加剂等领域越来越多的应用。主要用于改善产品机械强度，提高产品抗水解、耐热以及耐化学腐蚀等性能。

目前国内外研究者采用的高碳二元醇生产工艺是以高碳二元酸经过与甲醇酯化生成高碳二元酯，然后再加氢制备高碳二元醇，最终通过精馏提纯得到纯的高碳二元醇，该反应原料易得，生产成本较低，但工艺过程涉及两步，不仅增加了反应操作流程，延长了反应时间，增加了原料成本和反应后处理成本，同时也无法实现连续化。

近年来，有研究者开始探索一步法高碳酸还原制高碳醇，cn104549254公开了一种己二酸直接还原制己二醇的催化剂，催化剂以ru、re、in和ir为活性组分，活性碳为载体。采用间歇式反应工艺，在反应温度80~300℃、反应压力为3~10mpa、反应时间为1~10h的条件下一步合成己二醇。该方法虽然实现了由高碳酸一步还原得高碳二元醇，但催化剂制备成本高，反应无法实现连续化。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有高碳二元醇制备过程中由高碳二元酸到高碳二元醇无法连续化的问题，利用反应器预热器进行酯化反应，减少反应操作流程实现反应连续化。

本发明中所述的一种高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)、酯化反应：将高碳二元酸与溶剂、助溶剂按比例混合均匀，将溶液加入装有固体酸催化剂的预热器中进行酯化反应；

(2)、催化加氢：经过预热器的物料与氢气混合，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应物料经过冷却器后进行气液分离，得高碳二元醇粗品；

(3)、高碳二元醇精馏：将步骤(2)得到的高碳二元醇粗品采用连续式精馏的方法进行提纯，最终得到高碳二元醇粗品。

本发明中所述的高碳二元酸，其特征在于高碳二元酸为壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸及十三烷二酸。

本发明中所述的高碳二元醇，其特征在于高碳二元醇为1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇及1,13-十三烷二醇。

本发明中所述高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于：酯化反应步骤中溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇及丁醇，助溶剂为壬二酸二甲酯、癸二酸二烷酯、十一烷二酸二烷酯、十二烷二酸二烷酯及十三烷二酸二烷酯。

高碳二元酸：溶剂的比例为1:5~1:15，助溶剂的量为5~10%的高碳二元酸的量。

本发明中所述高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于：酯化反应步骤中预热器的温度控制在100~150℃。

本发明中所述高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于：催化加氢步骤中，加氢催化剂为cu/zno/al2o3催化剂，催化剂组成为cu为30~50%、zno为25~45%、al2o3为15~30%。

本发明中所述高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于：催化加氢步骤中，加氢条件为180~220℃、反应压力为2~10mpa、体积空速为0.2~1.5h^-1、氢酸比40:1~120:1。

本发明中所述高碳二元酸连续加氢制备高碳二元醇的方法，其特征在于：高碳二元醇精馏步骤中，精馏温度为200~250℃、压力为0~0.01mpa、回流比为0.1~5。

本发明成本低、能够实现连续化、反应转化率选择性较高。

附图说明

图1本发明实施例高碳二元酸连续化制备高碳二元醇的工艺流程示意图。

图中，1、配料罐，2、氢气储罐，3、原料泵，4、压缩机，5、预热器，6、固定床反应器，7、分离器，8、精馏塔，9、储罐。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明方法加以详细描述。

实施例

本实施例的工艺流程图如图1所示。工艺操作说明如下：在配料罐1中加入高碳二元酸、溶剂及助溶剂搅拌均匀，利用原料泵3将配置好的液体原料送入预热器5中进行酯化反应，酯化反应后与氢气混合进入固定床反应器6进行加氢反应，反应后物料进入分离器7进行气液分离，氢气放空，高碳二元醇粗品及溶剂进入精馏塔8进行精馏分离，得高纯度高碳二元醇。

实施例1

预热器中催化剂为固体超强酸催化剂，加氢催化剂组成为cu45%、zno为35%、al2o3为20%，在一定条件下进行加氢反应。(具体条件见表1)

表1实施例1反应条件及反应结果

注：x，高碳二元甲酯转化率；s，高碳二元醇选择性。

实施例2

热器中催化剂为固体超强酸催化剂，加氢催化剂组成为cu40%、zno为35%、al2o3为25%，在一定条件下进行加氢反应。反应结果如表2所示。

表2实施例2反应条件及反应结果

实施例3

热器中催化剂为固体超强酸催化剂，加氢催化剂组成为cu50%、zno为25%、al2o3为25%，在一定条件下进行加氢反应。反应结果如表3所示。

反应结果如表3所示。

表3实施例3反应条件及反应结果

从以上实施例，可以看出本发明提供的一种高碳二元酸制备高碳二元醇的方法，流程简单、反应能够连续化、高碳二元酯转化率高、高碳二元醇选择性好。

技术特征：

技术总结
一种高碳二元酸连续化制备高碳二元醇的方法。包括以下步骤：(1)、酯化反应：将高碳二元酸与溶剂、助溶剂按比例混合均匀，利用柱塞泵将溶液加入装有固体酸催化剂的预热器中进行酯化反应；(2)、催化加氢：经过预热器的物料与氢气混合，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应物料经过冷却器后进行气液分离，得高碳二元醇粗品；(3)、高碳二元醇精馏：将步骤(2)得到的高碳二元醇粗品采用连续式精馏的方法进行提纯，最终得到高碳二元醇。本工艺成本低、能够实现连续化、反应转化率选择性较高。

技术研发人员：黄冬;袁俊秀;曾志强;何育苗
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;南化集团研究院
技术研发日：2017.10.19
技术公布日：2019.04.26