本发明属于生物质转化技术领域，具体是一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。
背景技术：
生物质资源如植物淀粉(粮食)、纤维素、动物壳聚糖等是典型的可再生资源，数量巨大，廉价易得。如利用生物质资源代替不可再生的化石能源，可以大大缓解能源危机问题。近年来，由生物质催化转化为大宗化学品的研究成为生物质资源有效利用的研究热点。例如，由生物质可以得到5-羟甲基糠醛、山梨醇和γ-戊内酯等。其中，γ-戊内酯作为用途非常广泛的平台化合物，可用作液体燃料、食品添加剂、有机溶剂、医药和化学品合成的中间体等。
对于乙酰丙酸到γ-戊内酯的转化，有均相催化剂反应体系和多相催化剂反应体系。均相催化剂反应时溶于溶剂中，后续难以回收，所用配体成本较高，提高了生产成本。多相催化剂具有易于回收的优势，但原料乙酰丙酸的酸性容易使得多相催化剂的活性变弱，稳定性不足。另外，生物质在生成乙酰丙酸的过程中会伴随产生大量副产物甲酸，乙酰丙酸难以从甲酸中分离，若直接采用甲酸作为氢源，对乙酰丙酸还原，则为一举多得。
申请号为200810195942.4的中国专利公开了一种“以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法”，该方法主要为在含乙酰丙酸和甲酸摩尔比为1:1～1:2.52的原料溶液中加入按乙酰丙酸原料摩尔量0.1～0.2mol％的钌催化剂，混合均匀后，在100～200℃密闭反应4～24小时，收集液体产物，进行蒸馏、精馏或减压蒸馏，得到含产物γ-戊内酯和使用过的催化剂的混合物，蒸馏得到γ-戊内酯和含有催化剂的母液；其以均相钌为催化剂，在150℃下反应6～12h，产率可达99％以上，但该反应进行后催化剂难以回收，只能留在溶液中，且均相钌配体昂贵。
申请号为201310491356.5的中国专利，公开了“一种乙酰丙酸及其酯类转移加氢制备γ-戊内酯的方法”，该专利在乙酰丙酸乙酯中加入乙醇，将所得的醇溶液作为原料液置于高压反应釜中，加入zro2催化剂加热反应，得目标产物γ-戊内酯；原料液中乙酰丙酸乙酯的质量百分浓度为5％～20％；加热反应的温度为200～260℃，加热反应的时间为1～4h，此专利使用了几乎不溶于水的zro2作多相催化剂，乙醇作为氢供体和反应媒介，但反应温度过高，不利于工业生产推广使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，生产工艺简单经济，催化剂回收简单，γ-戊内酯的选择性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，以乙酰丙酸、溶剂、甲酸、碱性物质、多相催化剂的质量比为114:5000:92:0～53:20混合，以氮气为保护气，在温度为90～150℃的密闭容器中反应1～8h得到反应液，将反应液离心分离，用有机溶剂萃取得到产物γ-戊内酯；所述多相催化剂的载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、活性炭或氮杂活性炭，负载金属为ru、pt或pd。
进一步地，所述溶剂为去离子水、环己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲醇中的一种。
进一步地，所述碱性物质为氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钾、三乙胺中的一种。
进一步地，所述有机溶剂为乙酸乙酯。
进一步地，所述乙酰丙酸、溶剂、甲酸、碱性物质、多相催化剂的质量比为114:5000:92:6～53:20。
进一步地，所述氮气的压强为0.5mpa。
优选地，以乙酰丙酸、去离子水、甲酸、碳酸钠、氮杂活性炭负载钌催化剂的质量比为114:5000:92:6～53:20混合，以0.5mpa氮气为保护气，在温度为130～150℃的密闭容器中反应4～8h得到反应液，将反应液离心分离，用乙酸乙酯萃取得到产物γ-戊内酯。
优选地，以乙酰丙酸、去离子水、甲酸、碳酸钠、氮杂活性炭负载钌催化剂的质量比为114:5000:92:6～53:20混合，以0.5mpa氮气为保护气，在温度为130℃的密闭容器中反应4～8h得到反应液，将反应液离心分离，用乙酸乙酯萃取得到产物γ-戊内酯。
优选地，以乙酰丙酸、去离子水、甲酸、碳酸钠、氮杂活性炭负载钌催化剂的质量比为114:5000:92:13～53:20混合，以0.5mpa氮气为保护气，在温度为130℃的密闭容器中反应4h得到反应液，将反应液离心分离，用乙酸乙酯萃取得到产物γ-戊内酯。
优选地，以乙酰丙酸、去离子水、甲酸、碳酸钠、氮杂活性炭负载钌催化剂的质量比为114:5000:92:13:20混合，以0.5mpa氮气为保护气，在温度为130℃的密闭容器中反应4h得到反应液，将反应液离心分离，用乙酸乙酯萃取得到产物γ-戊内酯。
本发明1)使用生物质水解过程中的副产物甲酸作为氢源，实现乙酰丙酸的氢转移加氢，避免使用易燃易爆、化石来源的氢气作氢源，提高了生产过程的经济性和安全性；2)使用廉价的多相催化剂，便于回收再利用和后续废弃时的处理，更加环保；3)反应快速，添加少量碱性物质后，反应更加温和、快速，同时促进了甲酸分解制氢和加氢中间体的环化；4)通过氢转移加氢的方式对酮基具有较高的专一性，不会产生过度加氢产物，γ-戊内酯的选择性>99％。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
下述实施例中，nac表示氮杂活性炭，ru/nac表示氮杂活性炭负载金属钌，ac表示活性炭，多相催化剂可以选用载体为二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、活性炭或氮杂活性炭，负载金属为ru、pt或pd；其中氮杂活性炭负载钌催化剂(ru/nac)采用浸渍法制备，浸渍法中钌盐的浓度为0.05～0.10mg/ml，氮杂活性炭的比表面积为650～690m2/g，钌的负载量为2.0～2.5wt％，在氢气气氛下还原，还原温度为220～250℃，时间3～4h，升温速率为3～5℃/min，其他用到的多相催化剂ru/sio2，ru/al2o3，ru/mgo，ru/ac，pt/nac，pd/nac的制备方法以及催化剂的金属负载量参照ru/nac。
上述ru/nac采用浸渍法的具体步骤包括：
步骤1)取1～5g比表面积为650～690m2/g的nac，加入钌盐浓度为0.05～0.10mg/ml的水溶液，超声5～10min；
步骤2)使用旋转蒸发仪在60～80℃去除水分，并在60～80℃真空干燥12～24h；
步骤3)在220～250℃的氢气气氛下还原3～4h，升温速率为3～5℃/min，得到钌的负载量为2.0～2.5wt％的ru/nac催化剂。
所用到的nac采用热解法制备：取5～10g商品活性炭，加入12～250ml30％的双氧水，在30～60℃下回流搅拌5～10h；抽滤、水洗、干燥，得到h2o2-ac；将1～5gh2o2-ac和0.25～1.25g双氰胺与50～250ml蒸馏水混匀，于30～80℃下旋蒸去除水并干燥；在n2保护下，以2℃/min升温至600～1000℃，保温4h；降温后得到nac，比表面积为650～690m2/g。
下述实施例均为在上述方法制备的多相催化剂下的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的具体实施例。
实施例1～7
向50ml的七个高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，再分别向不同的反应釜中加入20mgru/sio2，ru/al2o3，ru/mgo，ru/ac，ru/nac，pt/nac，pd/nac，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果见表1中的序号为1～7。
实施例8～11
向50ml的高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，再分别向不同的反应釜中加入碳酸钠6～53mg范围的不同量的碳酸钠，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h。到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果列于表2中的序号为8～11。
实施例12～14
向50ml的三个高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，6mg碳酸钠，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将不同的反应釜放入设定温度为90～150℃范围内的不同设定温度的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果列于表2中的序号为12～14。
实施例15～19
向50ml的五个高压反应釜中分别加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，6mg碳酸钠和92mg(2mmol)甲酸，再向不同的反应釜分别加入5g环己烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、甲醇，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果列于表2中的序号为15～19。
实施例20～23
向50ml的四个不同的高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，6mg碳酸钠，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，不同的反应釜的反应时间为1～8h范围内的不同的反应时间，到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果列于表2中的序号为20～23。
实施例24～28
向50ml的五个高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，再分别在不同的高压反应釜中加入0.057mmol氢氧化钠、乙酸钠、硫酸钠、氢氧化钾、三乙胺，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果列于表2中的序号为24～28。
实施例29～32
向50ml的高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，20mgru/nac，6mg碳酸钠，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应，将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，并将催化剂按上述方案进行重复使用4次。检测结果列于表2中的序号为29～32。
对比例1
向50ml的七个高压反应釜中加入乙酰丙酸114mg(1mmol)，去离子水5g和92mg(2mmol)甲酸，再向反应釜中加入nac，然后拧紧反应釜，充n2排出空气，检查气密性，并使得n2的压强为0.5mpa，将反应釜放入设定温度为130℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应。将反应液离心分离、萃取上清液进行气相色谱分析，不同催化剂的检测结果见表2中的序号为33。
表1实施例1～7的反应条件以及检测结果
表2实施例8～32和对比例1的反应条件以及检测结果
续表2实施例8～32和对比例1的反应条件以及检测结果
通过上述实验，表明了甲酸能够代替氢气作为氢源，在多相催化剂的表面与乙酰丙酸共同作用催化转化为γ-戊内酯；反应温度为90～150℃，最佳反应温度为130～150℃，去离子水为最优溶剂；在添加极少量的碳酸钠或其他碱性物质时，可以显著加快加氢反应的速率，提高γ-戊内酯的选择性，使得反应更为温和高效。
本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明中所用到的技术术语的限定性修饰词仅为方便本发明的描述，本领域的普通技术人员在本发明基于多相催化剂的甲酸转移加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，这些均在本发明的保护范围之内。