本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种使用对氯苯酚在离子液体中制备4,4′-联苯二酚的方法。
背景技术：
4,4′-联苯二酚因其具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，在化工行业中广泛用于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚苯砜、环氧树酯等的改性单体，以及橡胶和乳胶特别是浅色硫化橡胶制品、食品包装用胶和医用乳胶制品；此外，4,4′-联苯二酚还可用作染料中间体,可合成光敏材料等。其中，高纯度4,4′-联苯二酚主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，目前我国高纯度4,4′-联苯二酚主要依赖进口[文献1.耿龙.从lcp废弃物中回收高纯度4,4′-联苯二酚及4,4′-联苯二酚的合成研究.华东理工大学,2013.]。文献报道4,4′-联苯二酚的合成方法主要有:联苯胺法；联苯磺化碱熔法；联苯卤化高压水解法；四叔丁基-4,4′-联苯二酚脱叔丁基法[文献2.蒋忠良,周煜磊,汪正发,等.4,4′-联苯二酚的合成研究.同济大学学报(自然科学版),2002(07):904-906.]。此外，使用钯等贵金属催化也可制得4,4′-联苯二酚[文献3.bizhenyuan,yingyipan,yingweili,etal.angew.chem.int.ed.2010,49,4054–4058.]
传统化学反应及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源，污染的很大部分来自于反应过程中使用的大量的易挥发性有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮、醚类等。针对有机溶剂的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。其中，离子液体作溶剂进行有机反应是目前替代溶剂技术中一种重要方法[文献4.蒋平平,李晓婷,冷炎,等.离子液体制备及其化工应用进展.化工进展,2014,33(11):2815-2828.]。
本发明公开了一种在少量离子液体溶剂中，氯化铜催化使用金属钐促进对氯苯酚一步偶联反应制备4,4′-联苯二酚的方法，该方法尚未见有国内外文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种使对氯苯酚在离子液体中偶联来制备4,4′-联苯二酚的简便方法。
本发明的技术方案如下：
在无水二价铜盐和[bmim]盐(丁基甲基咪唑盐)存在下，使用金属钐将对氯苯酚室温下还原偶联为4,4′-联苯二酚，其反应通式如下式所示：
式中，x优选cl,br,i,so4；x′优选cl,br,i。
具体技术方案为：搅拌下将对氯苯酚在离子液体[bmim]cl(氯代丁基甲基咪唑)中混合溶解，然后依次加入金属钐粉、无水氯化铜粉末。其中，离子液体用量为对氯苯酚用量的质量比2-20倍；钐粉用量为对氯苯酚用量的摩尔比0.5-5倍；无水氯化铜用量为钐粉用量的摩尔比0.05-0.5倍；反应体系在无水的条件下进行。
室温搅拌下直至反应完全。所得到的反应混合液进行离子液体回收，残留物经后处理后，色谱柱分离得到4,4′-联苯二酚纯品，产率70-95％。
本发明的优点和积极效果：
本发明合成路线简单高效，只需通过一步反应即可得到4,4′-联苯二酚，操作步骤少，无需分离中间体，后处理过程简单，产品易于分离，极大地简化了操作要求；本发明反应条件易于实现，不需要低温、高温、光照、压力、强酸强碱等条件，且使用成本低廉的二价铜盐做催化剂，避免了生物催化、贵金属催化等特殊要求；二价铜盐作为催化剂可获得很好的偶联效果，其原因认为可能是由于二价铜盐在离子液体[bmim]cl(氯代丁基甲基咪唑)中溶解性较好，而在普通有机溶剂溶解性很差不能有效实现本反应；本发明中所用金属钐表现出优良的反应性，使对氯苯酚顺利还原偶联为4,4′-联苯二酚，相比之下金属镁、锌等在相似条件下难以实现该类转化，由于钐为稀土金属，我国的稀土资源占世界的90％以上，因此有效开发利用稀土金属对我国具有重大意义；本发明中所用对氯苯酚在卤苯酚中成本低廉但相对较惰性，通常发生偶联反应制备联苯二酚比较困难，或者产率较低或者反应条件复杂，因此本发明在简化工艺降低成本上具有显著的技术进步性；本发明中所用的离子液体为新型绿色溶剂可以充分回收套用，并由此使反应成本进一步下降，且离子液体用量远远少于通常有机溶剂的用量，约为1/10，这既使简化了工艺过程，又提高了反应体系的浓度从而增强反应效果。
具体实施方式
下列合成实例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实例1
向干燥的反应容器中依次加入3g新制的金属钐粉，无水氯化铜0.26g，磁力搅拌。然后依次加入对氯苯酚3.4g，10ml预先除水干燥的氯代丁基甲基咪唑。反应在室温下进行，反应混合液3h内颜色变深，继续反应8h。反应液用乙酸乙酯萃取，经后处理得4,4′-联苯二酚粗产物。然后进一步柱色谱分离并通过重结晶纯化，得到4,4′-联苯二酚，产率87％。
白色固体，熔点280-284℃.1hnmr(500mhz,cdcl3)δppm8.32(s,2h),7.41(d,j＝8.8hz,4h),6.89(d,j＝8.4hz,4h).
在乙酸乙酯提取后的残液中加入二氯甲烷，通过搅拌、静置、转移、合并，蒸发回收溶剂后，获得回收的离子液体。
实例2
按实例1方法，使用溴化铜代替氯化铜，溴代丁基甲基咪唑代替氯代丁基甲基咪唑，得到4,4′-联苯二酚，产率85％。
实例3
按实例1方法，[bmim]cl在重复使用5次后，依然能较好地实现底物的转化，得到4,4′-联苯二酚，产率78％。