一种基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体是一种基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物及其制备方法。

背景技术：

荧光检测技术因具有高度的灵敏性和极宽的动态响应范围成为研究领域的热点课题之一。而在实际应用中，小分子荧光化合物出现了诸如易脱落、与基料相溶性不好、仪器稳定性较差等不足之处，使其应用范围受到一定的限制。荧光聚合物是把小分子荧光基团以化学键相结合的形式引入到聚合物中，具有含量稳定、分布均匀且不易脱落等优点。由于绝大多数聚合物以及聚合物制成的材料都不溶于水，从而在很大程度上限制了其在荧光检测领域的应用。水溶性聚合物，则实现了在水溶液中进行荧光检测的目的，很大程度上拓宽了其应用范围。

刺激响应性聚合物是指自身能够对外界环境细微的物理或化学变化做出相应的反应。其中通过分子设计，把刺激响应性组分引入到不同的聚合物中，实现对外界变化的响应，已引起功能性聚合物研究与应用研究者的高度关注。温度是最常见的一种环境因素，因此水溶性兼温度响应性荧光聚合物在材料、生命科学、医学和化学等众多领域将有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物及其制备方法。该聚合物具有良好的水溶性及温度—荧光响应性等优点。

本发明为实现发明目的采用如下具体技术方案：

1)合成基于砜的可聚合荧光单体；

2)合成基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物；

3)在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤1)为将4,4′-二羟基二苯砜、缚酸剂和溶剂三者置于容器中，搅拌溶解并充分混合；冰水浴条件下，将过量的甲基丙烯酰氯溶于少量溶剂后缓慢滴加到上述混合液中，室温搅拌至停止反应；抽滤除去不溶物，滤液经旋转蒸发除去溶剂后加入大量去离子水，室温静置24～26h，抽滤得粗产物；无水乙醇重结晶，干燥得白色可聚合荧光单体。

作为优选，所述步骤1)中的溶剂为四氢呋喃，4,4′-二羟基二苯砜和溶剂四氢呋喃质量体积比(g/ml)为1:15～20；缚酸剂为三乙胺。

作为优选，所述步骤1)中为使砜羟基反应完全，4,4′-二羟基二苯砜和甲基丙烯酰氯的摩尔数之比为1:3～4；反应时间为12～14h。

作为优选，所述步骤1)中4,4′-二羟基二苯砜和缚酸剂摩尔比为1:3～4。

4)在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤2)为：n-异丙基丙烯酰胺(nipam)用混合溶剂甲苯/正己烷(体积比：1/4)重结晶后使用；可聚合的荧光单体、nipam、丙烯酰胺(am)和溶剂置于容器中，磁力搅拌溶解；加入事先溶解于少量溶剂的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)并混合均匀。先通n2约15～20min除氧，继续n2保护并搅拌加热进行聚合反应；反应结束后冷却至室温，在50～60倍体积的沉淀剂中沉淀提纯，将沉淀的产物溶于少量的四氢呋喃并再次在乙醚中沉淀，该步骤重复2次以除去未反应的单体，干燥得白色固体荧光聚合物。

作为优选，所述步骤2)中合成基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物，其特征在于：实验用水均为自制的去离子水；引发剂aibn约占单体总质量1％；反应温度为65℃；反应时间为22～24h，沉淀剂为乙醚。

作为优选，所述步骤2)合成基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物，其特征在于：溶剂为四氢呋喃，按(nipam+am)和四氢呋喃的摩尔体积比为(mmol/ml)1:0.8～1加入；(nipam+am)和可聚合荧光单体的摩尔比100:0.5～1。

作为优选，所述步骤2)合成基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物，其特征在于：聚合单体nipam和am的摩尔比为1:1～4。

有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：

1)采用甲基丙烯酰氯和4,4′-二羟基二苯砜反应制备可聚合的荧光单体，反应条件温和，产率高，提纯简单。

2)使用nipam、am作为高分子聚合单体，来源广泛，价廉易得，能够很好地节约成本，降低大规模生产的难度。

3)制备的聚合物兼具水溶性和荧光-温度响应性，改变反应条件可得一系列不同分子量的荧光聚合物，通过调节nipam在聚合单体中的比例可改变聚合物的低临界溶解温度(lcst)，此方法简单、易行。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明做进一步解释说明。

实施例一

将10mmol4,4′-二羟基二苯砜、5ml三乙胺、30ml四氢呋喃(thf)加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解。冰水浴条件下，将30mmol甲基丙烯酰氯溶于5ml四氢呋喃后缓慢滴加至烧瓶内，室温下继续搅拌12h。过滤除去沉淀，滤液经旋转蒸发除去溶剂，向反应瓶中加入100ml水，室温放置24h，再过滤，干燥。白色固体用无水乙醇重结晶，得可聚合荧光单体。

分别取15mmolnipam、35mmolam以及0.1g的可聚合荧光单体于三口烧瓶中，再加入45ml四氢呋喃溶剂，同时称取0.04g的aibn溶于5ml四氢呋喃中，然后与单体混合液混合均匀。通氮气15min除氧，在氮气保护下将反应液加热至65℃并保温反应24h，冷却至室温后，产物在乙醚中沉淀3次，干燥。

实施例二

荧光聚合物和可聚合荧光单体的荧光测试：

图3是实施例二中可聚合荧光单体及荧光聚合物在乙醇水溶液的荧光光谱图。图中该聚合物与可聚合荧光单体的最大吸收峰所在的波长相似，可推知将砜单体化并和其它单体共聚并未改变其荧光性能。

聚合物的荧光—温度响应性：

测试荧光聚合物水溶液(约1mg/ml)在不同温度时的荧光光谱，由图四可知，在波长292nm处，荧光强度达到最大，且不随温度的改变而变化，在测试的温度区间，总体趋势是温度升高，聚合物的荧光强度减弱。

附图说明

图1为可聚合荧光单体的红外谱图；

图2为荧光聚合物的红外谱图；

图3为可聚合荧光单体及荧光聚合物的荧光光谱图；

图4为聚合物不同温度的荧光光谱图。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种基于砜的水溶性兼温度响应性荧光聚合物及其制备方法，属于高分子材料领域，具体按以下步骤实施：(1)4,4′‑二羟基二苯砜、三乙胺和甲基丙烯酰氯反应制备可聚合荧光单体；(2)可聚合荧光单体、丙烯酰胺(AM)、N‑异丙基丙烯酰胺(NIPAM)通过自由基聚合反应得到水溶性兼温度响应性荧光聚合物。由于砜基、羟基的氧原子和两个苯环组成了高度共轭的4,4′‑二羟基二苯砜体系，保证了聚合物的荧光性能；多氨基的水溶性基团，使聚合物在水相中具有很好的溶解性，同时NIPAM是一种温度敏感性的单体，能够有效控制聚合物的较低临界溶解温度而具有温度响应性。

技术研发人员：王斌;马祥梅
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：2018.08.20
技术公布日：2018.12.21