具有阳离子或阴离子传导能力的电解质膜的制造的制作方法

文档序号:25541718发布日期:2021-06-18 20:37阅读:112来源:国知局
具有阳离子或阴离子传导能力的电解质膜的制造的制作方法

本发明涉及电解质膜,并且更特别地涉及具有阳离子或阴离子传导能力的电绝缘性电解质膜,其在多孔载体中包含交联的无机-有机杂化电解质(inorganic-organichybridelectrolyte)。特别地,本发明涉及可以在燃料电池、氧化还原液流电池、蓄电池(battery)或需要通过阳极和阴极之间的电绝缘性膜输送离子的其它电化学转化电池中使用的电解质膜。



背景技术:

在过去的几十年中,阳离子交换膜(cem)燃料电池、尤其是质子交换膜(pem)燃料电池和离子交换膜(aem)燃料电池、特别是氢氧化物交换膜(hem)燃料电池作为清洁、可选的电化学转化和存储系统,尤其是用于运输中以及文具和便携式应用中吸引了大量的关注。然而,燃料电池中使用的材料的成本阻止了该装置在试验环境之外的增加。尤其是,需要降低占总燃料电池堆成本30-40%的pem的成本。其它众多挑战在于满足汽车和便携式应用二者的商业性能目标,尤其是在低的相对湿度下的阳离子和阴离子电导率、电化学性能、热稳定性、水解稳定性、在燃料电池运行环境中的机械性能、防止燃料渗透(fuelcross-over)、和坚固性。

减少燃料电池堆的电极层中的铂催化剂负载的最新进展也增加了另一项技术挑战。随着催化剂的负载减少,能够将氧有效地输送至构成pem的电解质内的催化剂位点变得更加重要,因为在具有较低催化剂负载的电极中的催化剂位点之间的距离增加。因此,要求电解质具有高的氧传输能力。

目前,将或其它全氟磺酸阳离子交换膜(cem)用作商购可得的燃料电池中的聚合物电解质膜。这些材料,尤其是具有良好的质子电导率(在80℃下在80%相对湿度下>0.07s/cm2)以及良好的化学和机械稳定性,提供5,000小时以上的运行长寿命。然而,这些膜的广泛使用受限于成本。除了成本以外,这些电解质损害长期pem性能的实现的一些其它关键的挑战是机械和化学稳定性、尤其是高于80℃的稳定性、和防止燃料渗透的改善。

在aem方面,还深入地努力开发用于能量应用的阴离子交换膜(aem)。要求膜不仅传导阴离子,还用作燃料或装载的电解质的屏障。迄今为止,非常少种类的聚合物已用作pemfc中的aem。aem通常基于与二乙烯基苯(dvb)交联的聚苯乙烯(pst),其中季铵基团连接至苄基亚甲基。由于这些聚合物的低成本和容易合成,早期研究涉及这些聚合物的使用。然而,这些聚合物具有几个缺点,例如低化学和热稳定性,以及有限的加工性。

目前商购可得的cem和aem由主要由作为主链结构的碳和附接至主链的离子传导性官能团组成的聚合物材料制成。

当将膜暴露于特征在于过湿或过干条件下的循环时,商购可得cem和aem经历显著的尺寸变化,特别是溶胀或收缩。这些尺寸变化通常导致膜的结构缺陷,导致膜的裂纹、撕裂或其它变形的形成。这些结构缺陷会引起燃料电池的过早故障。

已经对替代的电解质进行了深入研究和开发,以减轻这些问题。为了降低成本,将商购可得聚合物用作结构的基础,并且将酸性基团或季胺引入这些碳系聚合物中。早期的实例包括聚苯乙烯和聚酰亚胺和它们的衍生物。它们显示出用于降低成本的潜在途径,但是由于易于受到例如聚苯乙烯中α位的质子上的氢过氧自由基的攻击[borriello,a.;lavorgna,m.;malagnino,n.;mensitieri,g.;napoletano,t.;nicolais,l.macromol.symp.2004,218,293]或者受到例如聚酰亚胺中的酰亚胺基团上等羟基阴离子的攻击[(a)li,n.;cui,z.;zhang,s.;li,s.;zhang,f.j.powersources2007,172,511.(b)li,n.;cui,z.;zhang,s.;xing,w.j.membr.sci.2007,295,148.])的化学基团,它们的电化学性能和化学/机械稳定性受到一定程度的限制。为了解决由于这些种类的攻击引起的化学不稳定性,开发了其它更坚固的结构,包括聚(亚芳基醚)[pang,j.;feng,s.;yu,y.;zhang,h.;jiang,z.polym.chem.2014,5,1477]和聚砜[iojoiu,c.;maréchal,m.;chabert,f.;sanchez,j.-y.fuelcells2005,5,344]。这些聚合物结构有助于化学稳定性的提高并且实现适当的电导率与高的机械和热稳定性。然而,当为了进一步改善离子电导率的目的而增加承载例如磺酸基或季胺等官能团的阳离子或阴离子数时,这些益处受到折中。尤其是,在这些离子载体的较高负载下,尺寸稳定性显著劣化。

由通用电气(generalelectric)报道的现有技术教导了碳系电解质膜的生产方法,其包括将质子导体布置在多孔载体上[us8197955b2]。随后使质子导体交联,以在多孔载体的孔中形成交联的质子导体。交联的质子导体的使用成功地抑制水溶性,这使得即使在高酸负载的情况下,也会增加电解质膜的尺寸稳定性。交联还防止电解质的溶解。在这些方法中,质子导体是源自多羟基化合物与芳香族多卤化物化合物的反应的聚醚砜。多孔载体的使用提高了机械稳定性。然而,碳系材料仍然具有较差的抵抗氢过氧自由基的攻击的化学稳定性、在低的相对湿度(低于25%)下的低电导率、在催化剂界面处不充分的氧传输。另一个问题是原材料的成本。用于制备电解质的多羟基化合物和多卤化物化合物是不易商购获得的,并且增加电解质的成本。

因此,由此需要在低的相对湿度下具有改善的电导率,具有机械和热稳定性,和在催化剂界面处高的氧电导率的cem和aem,并且使用商购可得的化合物来制备膜。多孔载体中无机部分的引入和有机-无机杂化交联电解质的构造改善这些性质,因为无机部分在提高与水的亲和性的同时提高热和机械稳定性,并且提高抵抗自由基种类的攻击的稳定性。



技术实现要素:

在本文中公开了一种具有阳离子或阴离子传导能力的电解质膜,其在多孔载体中包含交联的无机-有机杂化电解质。交联的无机-有机杂化电解质通过多孔载体中的连接子(linkers)和交联子(crosslinkers)之间的化学键形成而形成,其中连接子和/或交联子包括选自si、p、n、ti、zr、al、b、ge、mg、sn、w、zn、v、nb、pb、s的至少一种无机元素。

为了构造具有阳离子传导能力的杂化膜,将至少20%的连接子和/或交联子配置为使得其包含至少一种能够与例如h+、na+、li+、k+、ca2+、mg2+、zn2+、al3+、或fe3+等阳离子形成离子对的离子传导性官能团。

在一个实施方案中,能够与阳离子形成离子对的离子传导性官能团为磺酸基、磷酸基、羧酸基。

为了构造具有阴离子传导能力的杂化膜,将至少20%的连接子和/或交联子配置为使得其包含至少一种能够与例如oh-、cl-、br-、co3-、或so42-等阴离子形成离子对的官能团。

在一个实施方案中,能够与阴离子形成离子对的官能团为铵基、鏻基、锍基、吡啶鎓基、胍鎓基、咪唑鎓基。

连接子和交联子反应并且经由化学键形成基本骨架单元,并且形成交联的无机-有机杂化电解质网络。交联子具有大于两个的能够与连接子形成化学键的官能团。使用一种以上的不同种类的交联子和连接子,以形成骨架单元。离子传导性官能团可以位于交联子或连接子的任一者上或者位于二者上。

连接子可以彼此形成化学键,并且形成线性聚合物。

交联子彼此形成化学键,并且形成交联网络。

交联子之间的连接子数在0至1000的范围内,特别是1至100,并且更特别是0至10。

在一个实施方案中,连接子和/或交联子包括聚硅烷、聚锗烷、聚锡烷、硅氧烷基团、倍半硅氧烷基团、聚硅氮烷基团、磷腈基团、金属氧化物基团、多金属氧酸盐基团或这些基团的混合物。

将多孔载体配置为具有从载体的一侧至载体的另一侧彼此连接的孔的膜、片或管的形状。

多孔载体的厚度可以为约3至约1,000微米,特别是约5至约500微米,并且更特别是约10至约200微米。多孔载体的孔隙率基于多孔载体的总体积可以为约20至约98体积百分比,特别是约30至约95体积百分比,并且更特别是约50至约90体积百分比。另外,多孔载体的平均孔径可以为约0.01至约20微米,特别是约0.05至约15微米,并且更特别是约0.1至约10微米。多孔载体的厚度可以为约10至约500微米,特别是约20至约150微米,并且更特别是约25至约50微米。

多孔载体由含氟聚合物、有机聚合物、无机纤维或它们的混合物制成。

电解质膜以电解质膜的总重量的约1重量百分比(重量%)至约90重量%,特别是约10至约80重量%,并且更特别是约20至约70重量%的量包含交联的无机-有机杂化电解质。

在另一个实施方案中,电解质膜包含小于20%的离子液体。

将相同的无机-有机电解质用于电化学转化电池,尤其是燃料电池、氧化还原液流电池、蓄电池或其它需要在阳极和阴极之间或者在催化剂载体中输送离子的电化学转化电池中的阳极和阴极。电解质膜还作为聚合催化剂、催化剂载体、或离子交换膜用于水净化系统中。

附图说明

图1示出由多孔载体11中的交联的无机-有机杂化电解质构成的电解质膜的一部分。重复单元由连接子1和交联子3组成。图1显示在交联子之间具有一个连接子和所利用的交联子的四个反应位点的一个实例。某些连接子1或交联子3具有离子传导性官能团5。

图2示出由多孔载体11中的交联的无机-有机杂化电解质构成的电解质膜的一部分。重复单元由连接子1和交联子3组成。图1显示在交联子之间具有一个连接子和所利用的交联子的三个反应位点的一个实例。某些连接子1或交联子3具有离子传导性官能团5。

图3示出由多孔载体11中的交联的无机-有机杂化电解质构成的电解质膜的一部分。重复单元由连接子1和交联子3组成。图1显示在交联子之间具有一个连接子和所利用的交联子的两个反应位点的一个实例。某些连接子1或交联子3具有离子传导性官能团5。

图4示出由多孔载体11中的交联的无机-有机杂化电解质构成的电解质膜的一部分。重复单元由连接子1和交联子3组成。图2显示在交联子之间具有两个连接子,与图1中的网络相比,每体积形成更少交联的一个实例。某些连接子1或交联子3具有离子传导性官能团5。

图5示出由多孔载体11中的交联的无机-有机杂化电解质构成的电解质膜的一部分。重复单元仅由交联子3组成。图3显示在交联子之间没有连接子,与图1中的网络相比,每体积形成更多交联的一个实例。某些交联子3具有离子传导性官能团5。

具体实施方式

术语“该(the)”、“一(a)”和“一(an)”不表示量的限制,而是表示存在至少一个所指的项目。本文中使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者,由此包括至少一个该术语(例如,着色剂(s)包括至少一种着色剂)。除非另有定义,否则本文中使用的技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。如本文中所使用的,术语“第一”和“第二”等不表示任何顺序或重要性,而是用于将一个要素与另一个要素区分开。

如本文中所使用的,可以应用近似的语言以修改可以变化的任意定量的表述,而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此,在某些情况下,由例如“约”和“基本上”等术语修饰的值不能限于所指定的精确值。在至少某些情况下,近似的语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。因此,与量有关的所使用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文所指示的含义(例如,包括与特定量的测量相关的误差程度)。符号“110%”是指所指示的测量可以是所述值的从负10%的量至正值10%的量。此外,本文中公开的所有范围包括端点并且可独立地组合。指向相同组分或性质的所有范围包括端点并且可独立地组合(例如,“小于或等于约25重量%,或者更特别是,约5重量%至约20重量%”的范围包括端点和“约5重量%至约25重量%”的范围内的所有中间值等)。

“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或者可以不发生,并且该描述包括事件发生的实例和其不发生的实例。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献通过引用整体并入本文中。如在本文中所使用的,“载体”可以与“表面”互换使用。

尽管不受理论的束缚,但是本发明中的无机-杂化交联网络提供对羟基自由基的长期稳定性,促进氧传输,提高机械稳定性,提高热稳定性,促进水保持性,尤其是当大于20%的重复单元包含离子传导性官能团时。

在本文中公开一种具有阳离子或阴离子传导能力的电解质膜,其在多孔载体中包含交联的无机-有机杂化电解质。交联的无机-有机杂化电解质通过连接子和交联子之间的交联反应来形成,其中连接子和/或交联子包括选自si、p、n、ti、zr、al、b、ge、mg、sn、w、zn、v、nb、pb、s的至少一种元素。连接子和交联子反应并且经由化学键形成基本骨架单元,并且形成交联的无机-有机杂化电解质网络。交联子具有多于两个的能够与连接子或其自身形成化学键的交联基团。每个交联子的交联基团数在2至100、特别是2至50、更特别是2至10的范围内。在某些情况下,仅交联基团的一部分参与与连接子的交联反应。例如,图1示出四个交联基团全部参与反应,图2示出四个交联基团中的三个参与反应,图3示出四个交联基团中的两个参与反应。为了实现期望的性质,重要的是确保交联子的大于25%、理想为50%、更理想为75%的交联基团参与与连接子的交联反应。

可以使用一种或多种不同种类的交联子和连接子,以形成骨架单元。交联子之间的连接子数在0至1000、特别是1至100、并且更特别是0至10的范围内。图1、图2和图3示出每个交联子一个连接子。图4示出每个交联子两个连接子。图5显示仅用交联子制备的电解质膜。当连接子数大于1000时,由连接子和交联子形成的交联网络具有每体积过小的交联密度,并且可以溶解在水中或者不会具有足够的机械和热稳定性。因此,重要的是,控制交联子之间的连接子数。

连接子和交联子反应以形成化学键,例如共价键、离子键、偶极键或金属键,但主要是共价键。共价键是其中两个以上的原子同等地共享价电子的常见种类的键。最简单和最常见的种类是其中两个原子共享两个电子的单键。其它种类包括双键、三键、一电子键和三电子键、三中心二电子键和三中心四电子键。共价键通过但不限于缩合反应、自由基反应、亲核反应和溶胶-凝胶反应来形成。

将连接子和交联子溶解在水中或者溶解在有机溶剂中。有机溶剂包括但不限于浓度在0.01重量%至50%范围内的四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、甲苯、甲醇、乙醇、乙腈、氯仿、苯。在某些情况下,添加催化剂或反应引发剂以促进化学键形成。在某些情况下,将多种连接子、或多种交联子添加至同一溶液中。在某些情况下,仅使用交联子以形成交联的无机-有机杂化电解质。控制连接子和交联子的比,使得连接子数落入目标之间。

然后将混合溶液涂布在多孔载体上,以通过混合溶液浸透多孔载体的孔。可以使用例如但不限于间隙涂布、凹版涂布、浸入浸渍涂布、吻合涂布、计量棒涂布、辊涂、丝网印刷涂布、狭缝模涂、挤压涂布、喷墨涂布等工业上已知的涂布方法,以通过混合溶液浸透多孔载体的孔。随后,将具有混合溶液的多孔载体在高温下加热。最佳温度根据反应类型而变化,但是通常在空气、氮气或氩气中从室温至300℃的范围内。

通过将连接子/交联子混合溶液流延在多孔载体上而制备的电解质膜以电解质膜的总重量的约1重量百分比(重量%)至约90重量%,特别是约10至约80重量%,并且更特别是约20至约70重量%的量包含交联的无机-有机杂化电解质。

连接子或交联子中的任一者或二者具有离子传导性官能团。在连接子和交联子的混合之前,或者在多孔载体中形成交联网络之后,引入离子传导性官能团。

为了构造具有阳离子传导能力的杂化膜,将至少20%的交联子或连接子配置为使得其包含至少一种能够与例如h+、na+、li+、k+、ca2+、mg2+、zn2+、al3+、或fe3+等阳离子形成离子对的离子传导性官能团,例如磺酸基、磷酸基、羧酸基。

可以使用已知的合成化学法在交联反应之前或之后将阳离子传导性官能团引入连接子或交联子中。一个实例是与氯磺酸、硫酸、或氯磺酸三甲基甲硅烷基酯的反应。

为了构造具有阴离子传导能力的杂化膜,将至少20%的交联子或连接子配置为使得其包含至少一种能够与例如oh-、cl-、br-、co3-、或so42-等阴离子形成离子对的官能团,例如铵基、鏻基、锍基、吡啶鎓基、胍鎓基、咪唑鎓基。

可以使用已知的合成化学法在交联反应之前或之后将阴离子传导性官能团引入连接子或交联子中。一个实例是胺与卤代烷烃的反应或吡啶与卤代烷烃的反应。

连接子或交联子或二者在主链中包含无机部分。无机部分具有在主链中没有碳原子的骨架结构。无机部分可以在主链中仅由一种原子组成。实例包括具有si-si键的聚硅烷、具有ge-ge键的聚锗烷、或具有sn-sn键的聚锡烷。无机部分也可以在主链中由具有多于一种原子的杂聚物链组成。或者在某些情况下,无机部分在主链中具有多于一种的原子。一般地,两种原子沿着主链交替排列。

实例包括si系无机部分,例如硅氧烷键(si-o-si)。si可以具有一个或两个芳香族或脂肪族官能团,其可以进一步连接至离子传导性官能团。具有si系无机部分的另一个实例是具有si-n-si键的聚硅氮烷。可以使用例如具有p-n-p键的聚磷腈等含磷化合物、例如具有b-n-b键的氮化硼聚合物等含硼化合物、或例如具有s-n-s键的聚噻唑等含硫化合物来形成无机部分。还可以通过金属氧化物的簇来形成无机部分。氧化物中的金属包括si、ti、zr、al、b、ge、mg、sn、w、zn、v、nb、pb或它们的混合物。簇的尺寸在1nm至0.1mm的范围内。金属簇的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化钨、和多金属氧酸盐。这些通过使用例如,如异丙醇钛、异丙醇锆、原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等金属醇盐作为交联子来形成。

在一个实施方案中,交联子是烷氧基硅烷并且无机部分是倍半硅氧烷化合物和通过使烷氧基硅烷与水反应形成的式(i)的化合物。这种交联的电解质在图5中描述。

[rsio1.5]n(i)

其中si表示硅原子,o表示氧原子,r为c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-16芳基、或卤素取代的c6-16芳基,并且si共价连接至相邻骨架单元中的o,并且r包含0或1或2个质子或碱性盐形式的例如磺酸、磷酸、或羧酸等酸性基团用于阳离子传导,或铵基、鏻基、锍基、吡啶鎓基、胍鎓基、咪唑鎓基用于阴离子传导。在一个实施方案中,大于20%的全部重复单元包含离子传导性官能团。

示例性的r基团为苄基、萘基、联苯基、或这些芳香族化合物的氟化衍生物等。

在另一个实施方案中,交联子为桥接的双烷氧基硅烷并且无机部分为桥接的倍半硅氧烷化合物和通过使桥接的双烷氧基硅烷与水反应形成的式(ii)的化合物。这种交联的电解质在图5中描述。

[sir’sio1.5]n-(ii)

其中r’为c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-16芳基、或卤素取代的c6-16芳基,并且si共价连接至相邻重复单元中的o,并且r’包含0或1或2个质子或碱性盐形式的例如磺酸、磷酸、或羧酸等酸性基团用于阳离子传导,或铵基、鏻基、锍基、吡啶鎓基、胍鎓基、咪唑鎓基用于阴离子传导。在一个实施方案中,大于20%的全部重复单元包含离子传导性官能团。

示例性的r’基团为苄基、萘基、联苯基、或这些芳香族化合物的氟化衍生物等。

在另一个实施方案中,交联子为烷氧基硅烷和桥接的双烷氧基硅烷的混合物,其经由与水反应形成无机部分,包含(i)和(ii)的骨架单元中的至少之一。式(i)和(ii)的化合物的比不限于但是可以是1:10、1:5、1:1、5:1、10:1。这种交联的电解质在图5中描述。

在另一个实施方案中,交联子为聚氯磷腈并且连接子为双羟基化合物,其形成式(iii)、式(iv)和式(vi)中的无机部分。这种交联的电解质在图1-图3中描述。

其中p为磷原子并且n为氮原子,y表示nh(氮-氢)基团或o(氧),并且r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-16芳基、或卤素取代的c6-16芳基。r1、r2、r3、r4、r5和r6包含0或1或2个质子或碱性盐形式的例如磺酸、磷酸、或羧酸等酸性基团用于阳离子传导,或铵基、鏻基、锍基、吡啶鎓基、胍鎓基、咪唑鎓基用于阴离子传导。当y未被r1、r2、r3、r4、r5和r6封端时,y连接至相邻的-p=n-单元,或为质子形式。在一个实施方案中,具有酸性官能团的重复单元大于20%的全部重复单元。在式(iii)和(iv)中,y的另一端连接至相邻重复单元的p原子或者通过氢基团封端。n的另一端连接至相邻重复单元的p原子。

示例性的r1、r2、r3、r4、r5和r6基团为苄基、萘基、联苯基、或这些芳香族化合物的氟化衍生物等。

在一个实施方案中,r1、r2、r3、r4、r5和r6基团直接附接至p,而没有y。

在一个实施方案中,骨架单元包含式(iii)、(iv)、(v)的化合物中的至少一种的混合物。式(iii)、(iv)和(v)的化合物的比不限于但是可以是1:1:1、10:1:1、10:10:1、1:10:10、1:1:10。

将多孔载体配置为具有从载体的一侧至载体的另一侧彼此连接的孔的膜、片或管的形状。

在一个实施方案中,多孔载体由含氟聚合物制成。适合的含氟聚合物的实例为聚四氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯co-六氟丙烯)、聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲基)、聚(四氟乙烯-co-全氟(丙基乙烯醚))、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚(乙烯-co-四氟乙烯)、或聚(四氟乙烯-co-异丙基乙烯醚)等,或者包含上述含氟聚合物中的至少之一的组合。

在另一个实施方案中,多孔载体由有机聚合物制成。适合的有机聚合物的实例为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃、聚苯甲腈、聚酰胺砜、聚酰胺苯甲腈、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚亚苯基、聚亚芳基醚、聚丙烯腈、多糖、纤维素、纤维素酯和醚、聚碳酸酯、纤维素聚合物、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、共聚醚酯、或共聚醚酰胺等,或者包含上述有机聚合物中的至少之一的组合。

在另一个实施方案中,多孔载体由无机纤维制成。适合的无机纤维的实例为玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维、或氧化锆纤维等。

多孔聚四氟乙烯片可以例如,通过拉伸或牵引工艺、通过造纸工艺、通过其中将填充材料与ptfe树脂合并随后除去所述填充材料以留下多孔结构的工艺、或者通过粉末烧结工艺等通过商业工艺来制成。在一个实施方案中,多孔聚四氟乙烯片可以是具有相互连通的节和原纤维结构的多孔膨胀聚四氟乙烯片。节和原纤维可以定义具有垂直地从表面至表面、并且水平地从边缘至边缘延伸的遍及膜的相互连通的通路和路径的三维网络的内部结构。

多孔载体的厚度可以为约3至约1,000微米,特别是约5至约500微米,并且更特别是约10至约200微米。多孔载体的孔隙率基于多孔载体的总体积可以为约20至约98体积百分比,特别是约30至约95体积百分比,并且更特别是约50至约90体积百分比。另外,多孔载体的平均孔径可以为约0.01至约20微米,特别是约0.05至约15微米,并且更特别是约0.1至约10微米。多孔载体的厚度可以为约10至约500微米,特别是约20至约150微米,并且更特别是约25至约50微米。

电解质膜以基于电解质膜的总重量为约1重量百分比(重量%)至约90重量%,特别是约10至约80重量%,并且更特别是约20至约70重量%的量包含无机-有机交联电解质。

在一个实施方案中,电解质膜以基于电解质膜的总重量为20重量%以下的量包含离子液体。尽管不受理论的束缚,但是离子液体增强阳离子和阴离子传导。

示例性的离子液体为1-戊基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-乙基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐。

实施例

实施例1

从aldrich获得六氯环三磷腈(hccp)(98%)。将6f-双酚-a(0.059mol)和硫酸(40ml)添加至配备有顶置式机械搅拌器和冷凝器的250ml圆底烧瓶中。在40℃下将反应混合物剧烈搅拌18小时。在18小时之后,将反应混合物倒入用磁力搅拌器搅拌的200ml冰浴中,并且进一步用2mnaoh溶液中和至最终ph8。向该溶液中添加1.72molnacl并且放置过夜。最后,将沉淀物(ppts)过滤并且从甲醇和水(9/1v/v)的混合物中重结晶。

实施例2

通过搅拌将hccp(0.165g,0.476mmol)和6f-双酚-a(0.834g,1.428mmol)溶解在10gdmso中。将溶液流延到支承在塑料环上的eptfe的两侧上。在140℃下在氮气中将膜干燥4天。将所得的膜用蒸馏的去离子(di)水冲洗以除去nacl,并且然后在室温下风干。然后,在室温下将干燥的膜浸泡在1.0mhcl溶液中48小时,以将钠盐转化为磺酸。在浸泡在hcl溶液中之前和之后均测量膜厚度。还在80℃下将膜浸泡在50mldi水中1小时并且测量重量变化。

实施例3

通过搅拌将hccp(0.442g,1.273mmol)和6f-双酚-a(0.558g,0.954mmol)溶解在10gdmso中。将溶液流延到支承在塑料环上的eptfe的两侧上。在140℃下在氮气中将膜干燥4天。将所得的膜用蒸馏的去离子(di)水冲洗以除去nacl,并且然后在室温下风干。然后,在室温下将干燥的膜浸泡在1.0mhcl溶液中48小时,以将钠盐转化为磺酸。在浸泡在hcl溶液中之前和之后均测量膜厚度。还在80℃下将膜浸泡在50mldi水中1小时并且测量重量变化。

实施例4

通过搅拌将hccp(0.165g,0.476mmol)和6f-双酚-a(0.834g,1.428mmol)溶解在10gdmso中。将溶液流延到支承在塑料环上的eptfe的两侧上。在140℃下在氮气中将膜干燥4天。将所得的膜用蒸馏的去离子(di)水冲洗以除去nacl,并且然后在室温下风干。然后,在室温下将干燥的膜浸泡在1.0mhcl溶液中48小时,以将钠盐转化为磺酸。在浸泡在hcl溶液中之前和之后均测量膜厚度。还在80℃下将膜浸泡在50mldi水中1小时并且测量重量变化。

实施例5

通过搅拌将hccp(0.543g,1.563mmol)和6f-双酚-a(0.457g,0.782mmol)溶解在10gdmso中。将溶液流延到支承在塑料环上的eptfe的两侧上。在140℃下在氮气中将膜干燥4天。将所得的膜用蒸馏的去离子(di)水冲洗以除去nacl,并且然后在室温下风干。然后,在室温下将干燥的膜浸泡在1.0mhcl溶液中48小时,以将钠盐转化为磺酸。在浸泡在hcl溶液中之前和之后均测量膜厚度。还在80℃下将膜浸泡在50mldi水中1小时并且测量重量变化。

实施例5

双三乙氧基甲硅烷基苯(0.1g,0.248mmol)和0.1mhcl(0.0044g,0.248mmolg)溶解在10g乙醇中。将溶液流延到支承在塑料环上的eptfe的两侧上。在80℃下在空气中将膜干燥4天。将所得的膜浸泡在10ml四氟乙烷中,并且在搅拌的同时添加氯磺酸(0.0289g,0.248mmol)。然后,将膜用蒸馏的去离子(di)水冲洗,并且然后在室温下风干。在干燥之前和之后均测量膜厚度。还在80℃下将膜浸泡在50mldi水中1小时并且测量重量变化。

表1

表1示出交联子/连接子比。实施例2-5使用六氯磷腈作为交联子并且每分子具有6个交联点。当每个交联子的连接子、6f-双酚-a数减少时,混合物不形成足够的交联。由此,浸泡在80℃的水中之后的电解质的损失显著增加。在高交联密度的情况下,浸泡在hcl中之后的厚度也得到良好的控制。实施例6使用双三乙氧基甲硅烷基苯(桥接的烷氧基硅烷,交联子)作为电解质网络的单个单元。化合物自身经由溶胶-凝胶反应形成高度交联的网络。在80℃的水中浸泡之后获得的电解质还显示高的电解质保留性和良好的厚度控制。另一方面,与例如(当量重量为1,100)等商购可得的质子交换膜相比,所有这些实施例中的电解质每个磺酸基的当量重量高。由于高浓度的磺酸是高质子电导率的关键,因而期望这些电解质膜提供与nafion同等或更高的电导率。

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