用于聚合烯烃的负载催化剂及利用它的聚烯烃的制备方法与流程

文档序号:25541646发布日期:2021-06-18 20:37阅读:81来源:国知局

本说明书要求在2018年11月14日向韩国专利局提出的专利申请第10-2018-014022号及在2019年8月30日向韩国专利局提出的专利申请第10-2019-0107227号的申请日的权益,其所有内容包含在本说明书中。本发明涉及一种用于聚合烯烃的负载催化剂及利用它的聚烯烃的制备方法,具体涉及一种如下的用于聚合烯烃的负载催化剂及利用它的聚烯烃的制备方法,该负载催化剂包含主催化剂、助催化剂及具有特定取代基的芳香族化合物,从而表现出优异的催化剂活性,可在不产生微粉的情况下制备聚烯烃。



背景技术:

在使烯烃单体聚合或共聚而制备聚烯烃的过程中,为了实现更高的反应效率并得到具有目标物理性质的高分子而使用多种催化剂化合物。用于这种聚聚合烯烃的催化剂可分为齐格勒-纳塔类催化剂及茂金属体类催化剂,并且根据各自的特征发展到现在。

一般而言,茂金属类催化剂为具有单种催化活性位点的均相类催化剂,因此与齐格勒-纳塔类催化剂相比具有聚合物的分子量分布窄、共聚单体的组成分布均匀且能根据催化剂的配体结构变形等改变聚合物的特性的特征。

与这种茂金属类催化剂有关的一个主要研究重点为高分子量的聚烯烃制备技术。但是,在制备高分子量产品的大多数的催化剂系统的情况下,需要执行复杂的配体合成过程,在不调整工艺条件的情况下,具有聚合活性降低的缺点。由此,作为用于增强茂金属催化剂活性的方法,以往使用调节助催化剂、负载条件及添加剂等的方法。

例如,在专利文献1(韩国公开专利公报第10-2011-0043464号)中记载有负载茂金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:在第一温度下,将助催化剂的一部分一次负载到载体;在比所述第一温度低的第二温度下,将助催化剂的余量二次负载到载体;将第一茂金属化合物负载到所述载体;以及将第二茂金属化合物负载到所述载体。在上述专利文献1中,通过过量负载茂金属化合物及助催化剂来提高催化剂的活性,但在通过由上述方法制备的负载催化剂聚合烯烃时,具有发生较多的微粉而引发结垢(fouling)现象的问题。

作为另一种现有方法,在专利文献2(韩国公开专利公报第10-2011-0053546号)中记载有茂金属负载催化剂组合物,该茂金属负载催化剂组合物通过将第4族过渡金属化合物负载到利用具有胺基的硅烷化合物及离子性化合物依次处理的载体中而成。根据上述方法,虽然改善了结垢等的工艺方面的问题,但由于未能有效地实现负载,因此降低了载体内的茂金属金属成分的含量,由此在催化剂的活性改善方面存在局限。

专利文献1:kr1020110043464a

专利文献2:kr1020110053546a



技术实现要素:

本发明是为了解决如上所述的问题而提出的,其目的是提供一种负载催化剂,该负载催化剂包含主催化剂、助催化剂和芳香族化合物,该芳香族化合物键合有两个以上的具有非共用电子对的极性基团且键合有一个以上的卤素基团,该负载催化剂表现出优异的催化剂活性,可在不产生微粉的情况下制备聚烯烃。

本发明的另一目的是提供一种利用所述负载催化剂来制备聚烯烃的方法。

本发明的一实施方式提供一种用于聚合烯烃的负载催化剂,包含:主催化剂,包含茂金属类化合物;助催化剂,包含有机铝类化合物;芳香族化合物,键合有选自羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)及酰氨基(-conh2)中的两个以上的极性基团,并且键合有一个以上的卤素基团;以及载体,用于负载所述主催化剂、所述助催化剂及所述芳香族化合物。

本发明的另一实施方式提供一种聚烯烃的制备方法,包括:在所述负载催化剂的存在下使烯烃发生聚合反应的步骤。

根据本发明,可提供一种负载催化剂,该负载催化剂包含主催化剂、助催化剂和芳香族化合物,该芳香族化合物键合有如羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)及酰氨基(-conh2)那样的两个以上的极性基团且键合有一个以上的卤素基团,从而使所述主催化剂及助催化剂有效地负载到载体中。

在利用这种负载催化剂来聚合烯烃时,不仅所述催化剂表现出优异的活性,还能抑制聚烯烃微粉的产生来改善结垢现象。

具体实施方式

下面,对本发明进行详细说明。

在说明书全文中,当某部分“包括”某结构要素时,除非有相反的记载,这表示并不排除其他结构要素,而是可进一步包括其他结构要素。

在本说明书中,所述“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子被另一个取代基替换,并且取代位置只要是氢原子被取代的位置即取代基可被取代的位置则不受特别限定,在取代两个以上的位置的情况下,两个以上的取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中,所述“第4族过渡金属”是指钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)。

在本说明书中,“卤素基团”是指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。

此外,本说明书中记载的术语“烷基”是指仅由碳及氢原子组成的一价的直链、支链或环链的饱和烃基,包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基,叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“链烯基”是指含有一个以上的碳-碳双键的直链、直链或支链的烃基,包含甲烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基及十二碳烯基等,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“炔基”是指含有一个以上的碳-碳三键的烃基,包含甲炔基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛烯基等,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“芳基”是指通过去除一个氢而从芳族烃衍生的有机基团,包含单环类或稠环类。所述芳基的具体例包含苯基、萘基、联苯基、蒽基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及荧蒽基等,但并不限于此。

此外,本说明书中记载的术语“烷基芳基”是指芳基的一个以上的氢被烷基取代的有机基团,包含甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基及叔丁基苯基等,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“芳基烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的有机基团,包含苯基丙基及苯基己基等,但并不限定于此。

所述“烷基芳基”及“芳基烷基”中的烷基及芳基可以与前述的烷基及芳基的示例相同,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“酰氨基(amidogroup)”是指与羰基(c=o)键合的氨基(-nh2),“烷基酰氨基”是指酰氨基的-nh2中的至少一个氢被烷基取代的有机基团,“芳基酰氨基”是指酰氨基的-nh2中的至少一个氢被芳基取代的有机基团,所述烷基酰氨基中的烷基及所述芳基酰氨基中的芳基可以与前述的烷基及芳基的示例相同,但并不限定于此。

此外,本说明书中记载的术语“亚烷基”是指从烷基的相同碳原子去除两个氢原子的二价脂肪族烃基,包含亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基及亚戊基等,但并不限定于此。

在本说明书中,“烯烃基”是指脂肪族饱和烃中除与另外两个碳原子键合的两个氢原子以外产生的二价原子团,包含甲烯基、乙烯基、丙烯基及丁烯基等,但但并不限定于此。

在本说明书中,“乙缩醛基(acetalgroup)”是指由醇和醛缩合形成的有机基团,即是指在一个碳上具有两个醚(-or)键的取代基,包含甲氧基甲氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基丙氧基、1-甲氧基丁氧基、1-乙氧基乙氧基、1-乙氧基丙氧基、1-乙氧基丁氧基、1-(正丁氧基)乙氧基、1-(异丁氧基)乙氧基、1-(仲丁氧基)乙氧基、1-(叔丁氧基)乙氧基、1-(环己氧基)乙氧基、1-甲氧基-1-甲基甲氧基及1-甲氧基-1-甲基乙氧基等,但并不限定于此。

在本说明书中,“醚基(ethergroup)”为具有至少一个醚键(-o-)的有机基团,包含2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-苯氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-苯氧基丙基、2-甲氧基-1-甲基乙基、2-甲氧基-2-甲基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基及2-苯氧基乙基等,但并不限定于此。

在本说明书中,“甲硅烷基(silylgroup)”为从硅烷(silane)衍生的-sih3自由基,所述甲硅烷基内的氢原子中的至少一个可以被烷基或卤素基团等的多种有机基团取代,具体而言,所述甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基及苯基甲硅烷基等,但并不限定于此。

在本说明书中,“烃基”是指烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基等的与结构无关地仅由碳和氢组成的烃基,是指从烃中去除氢原子而形成的一价有机自由基团,所述烃基可以与前述的有机基团的示例相同,但并不限定于此。

在本说明书中,“第13族元素”是指硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)及铊(ti)。

在本说明书中,“第14族元素”是指碳(c)、硅(si)及锗(ge)。

在本说明书中,通过两个以上的基团彼此键合而形成环的含义可以指通过被烃或杂环取代或未取代的亚烷基或被烃或杂环取代或未取代的亚烯基彼此键合而形成环。

本发明人发现在包含主催化剂、助催化剂和芳香族化合物的负载催化剂的情况下,催化剂成分有效地负载到载体中,从而在聚合烯烃时能够表现出较高的活性,并能抑制微粉的产生来改善结垢现象。其中,所述芳香族化合物键合有如羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)及酰氨基(-conh2)那样具有非共用电子对的两个以上的极性基团及一个以上的卤素基团。本发明人由此完成了如下所述的本发明。

下面,对本发明进行详细说明。

本发明的一实施方式提供一种用于聚合烯烃的负载催化剂,包含:主催化剂,包含茂金属类化合物;助催化剂,包含有机铝类化合物;芳香族化合物,键合有选自羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)及酰氨基(-conh2)中的两个以上的极性基团,并且键合有一个以上的卤素基团;以及载体,用于负载所述主催化剂、所述助催化剂及所述芳香族化合物。

如上所述,所述芳香族化合物为包含两个以上的极性基团及一个以上的卤素基团的化合物,在负载有包含少于两个的所述极性基团的芳香族化合物的负载催化剂的情况下,在聚合烯烃时催化剂成分从载体脱离,产生大量的聚烯烃微粉。并且,包含未包含卤素基团的芳香族化合物的负载催化剂具有活性降低的问题。

具体而言,键合到芳香族化合物的极性基团能够使催化剂成分牢固地负载到载体,从而有助于抑制微粉的产生。包含在所述极性基团的非共用电子对能够在载体与主催化剂以及载体与助催化剂之间形成配位键或共价键而帮助催化剂成分能够被牢固地负载,由此能够使催化剂成分有效地负载到载体中。特别是,在作为助催化剂同时使用烷基铝和烷基铝氧烷时,芳香族化合物内的两个以上的极性基团可在烷基铝与烷基铝氧烷之间发挥桥接作用,从而防止所述铝氧烷脱离载体,由此在聚合烯烃时,通过催化剂活性化而与所述烷基铝氧烷键合的茂金属类也能够被牢固地负载到载体。进一步,所述芳香族化合物会加宽催化剂之间的间隔,发挥防止催化剂二聚化的作用。

并且,键合到芳香族化合物的卤素基团有助于提高催化剂活性。具体而言,通过与助催化剂例如烷基铝及烷基铝氧烷的反应而形成的由卤素基团取代的布朗斯台德酸(bronstedacid)芳香族化合物发挥增强催化剂活性的作用。由此,在包含所述芳香族化合物的负载催化剂的情况下,与负载到载体内的茂金属的金属成分及助催化剂的铝成分含量相似的其他负载催化剂相比,能够表现出更高的催化剂活性。

根据本发明的一实施方式,所述芳香族化合物可包含由下述化学式1至3表示的化合物中的至少一种。

化学式1

在化学式1中,

n为2以上的整数,m为1以上的整数,

x1彼此相同或不同,分别独立地为羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)或酰氨基(-conh2),

选自r1中的一个以上为卤素基团,剩余的r1彼此相同或不同,分别独立地为氢、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰氨基、(c6-c20)芳基酰氨基或(c1-c20)亚烷基,

化学式2

在化学式2中,

p、q、r及s分别为1以上的整数,

x2及x3彼此相同或不同,分别独立地为羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)或酰氨基(-conh2),

选自r2及r4中的一个以上为卤素基团,剩余的r2及r4彼此相同或不同,分别独立地为氢、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰氨基、(c6-c20)芳基酰氨基或(c1-c20)亚烷基,

r3为直接连接(directlinkage)或者为被取代或未被取代的亚烷基,

化学式3

在化学式3中,

t、u、v、w及y分别为1以上的整数,

x4及x5彼此相同或不同,分别独立地为羟基(-oh)、胺基(-nh2)、硫醇基(-sh)、羧基(-cooh)或酰氨基(-conh2),

r5及r7彼此相同或不同,分别独立地为氢、卤素基团、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰氨基、(c6-c20)芳基酰氨基或(c1-c20)亚烷基,

选自r6及r8中的一个以上为卤素基团或者由至少一个卤素基团取代的直链或支链的(c1-c20)烷基,剩余的r6及r8为氢、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰氨基、(c6-c20)芳基酰氨基或(c1-c20)亚烷基。

此时,由上述化学式2及化学式3表示的多官能芳香族化合物分别可以是以-r3-及-c-为基准左右对称的结构。

根据本发明的一实施方式,选自所述r1中的一个以上可以是氟(f),选自所述r2及所述r4中的一个以上可以是氟(f),选自r6及r8中的一个以上可以是氟(f)。如此,在以氟为取代基的芳香族化合物的情况下,通过与烷基铝及烷基铝氧烷的反应能够进一步活泼地形成布朗斯台德酸,由此能提供高活性负载催化剂。

根据本发明的一实施方式,所述芳香族化合物可包含由下述化学式4至化学式6表示的化合物中的至少一种。在具有这种结构的芳香族化合物的情况下,包含在所述化合物的两个氧或氮的非共用电子对在载体与主催化剂以及载体与助催化剂之间形成配位键或共价键,从而能够帮助牢固地负载催化剂成分。由此,能够利用包含所述化合物的负载催化剂来抑制聚合烯烃时产生的微粉。

化学式4

化学式5

化学式6

根据本发明的一实施方式,所述助催化剂可包含含有由下述化学式7表示的单元的化合物及由下述化学式8表示的化合物中的至少一种。

化学式7

-[al(ra)-o]b-

在化学式7中,

b为2以上的整数,

al为铝,

o为氧,

ra为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的(c1-c20)烃基,

化学式8

q(rb)3

在化学式8中,

q为铝或硼,

rb彼此相同或不同,分别独立地为卤素基团或由卤素基团取代或未取代的(c1-c20)烃基。

所述助催化剂化合物与茂金属类化合物一同包含在催化剂组合物中,发挥使所述茂金属类化合物活化的作用。具体而言,为了使所述茂金属类化合物成为聚合烯烃中使用的活性催化剂成分,包含由上述化学式7表示的单元的化合物及由化学式8表示的化合物作为助催化剂一同发挥作用,所述助催化剂提取茂金属类化合物中的配体(q1q2)以使中心金属(m)阳离子化并以具有较弱结合力的相反离子即阴离子来发挥作用。

由上述化学式7表示的“单元”是在化合物内连接有b个[]内的结构,只要是包含由化学式7表示的单元的情况,则化合物内的其他结构不受特别限定,可以是化学式7的重复单元彼此连接的簇型化合物,例如球状化合物。

根据本发明的一实施方式,所述助催化剂可包含烷基铝氧烷及烷基铝。如此,在包含上述两种成分作为助催化剂的情况下,可表现出更优异的催化剂活性。此外,因所述烷基铝及烷基铝氧烷与所述芳香族化合物的相互作用,烷基铝氧烷能够被更牢固地负载到载体,由此在聚合烯烃时能够稳定地实现茂金属化合物的活化。

根据本发明的一实施方式,所述烷基铝氧烷可包含选自由甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及丁基铝氧烷组成的组中的至少一种,在考虑所述茂金属类化合物的活性时,可使用甲基铝氧烷。

根据本发明的一实施方式,烷基铝可包含选自由三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三叔丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝及二甲基乙醇铝组成的组中的至少一种。在考虑所述茂金属类化合物的活性时,可使用选自由三甲基铝、三乙基铝及三异丁基铝组成的组中的至少一种。

作为所述载体,可以无限制地使用在本发明所属技术领域中制备催化剂时使用的无机物或有机物。具体而言,所述载体可以是选自滑石、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氯化镁或它们的混合物的未粉碎无机固体载体,或者可以是球形、颗粒状或未粉碎的聚乙烯、聚氯乙烯或聚苯乙烯等的颗粒状树脂载体。

为了与负载催化剂内的其他成分的组合,所述载体可具有反应性极性基团。例如,所述极性基团包含-oh基、-nh基、-sh基、含有杂原子的高应变环(highstrainedring)(例如,如四原子-si-o-si-o-环那样由在高温(600~1000℃)下煅烧的载体物质得到的环)、羰基或碳-碳双键等,但并不限定于此。包含在所述载体中的极性基团为在与催化剂物质或芳香族化合物的反应中形成iupac(internationalunionofpureandappliedchemistry,应用化学协会)标准∑键合的基团。

所述载体的粒径可以是0.1μm以上且600μm以下,具体可以是0.3μm以上且100μm以下。所述负载的表面积可以是50m2/g以上且1000m2/g以下,具体可以是100m2/g以上且500m2/g以下。并且,所述载体的孔隙体积可以是0.3cc/g以上且5.0cc/g以下,具体可以是0.5cc/g以上且3.5cc/g以下,所述载体的孔隙直径可以是以上且以下。

根据本发明的一实施方式,所述茂金属类化合物可由下述化学式9表示。

化学式9

在化学式9中,

m为第4族过渡金属,

q1及q2彼此相同或不同,分别独立地为卤素基团、(c1-c20)烷基、(c2-c20)烯基、(c2-c20)炔基、(c6-c20)芳基、(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、(c1-c20)烷基酰氨基、(c6-c20)芳基酰氨基或(c1-c20)亚烷基,

a为第14族元素,

r9、r10、r11、r12、r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23及r24彼此相同或不同,分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c1-c20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c2-c20)烯基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c6-c20)芳基(c1-c20)烷基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(c1-c20)甲硅烷基,

r9、r10、r11及r12中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环,

r17、r18、r19、r20、r21、r22、r23及r24中的两个以上的基团能够彼此键合形成脂肪族环或芳香族环,

r13、r14、r15及r16彼此相同或不同,分别独立地为氢、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c1-c20)烷基、由缩醛基或醚基取代或未取代的(c2-c20)烯基、或者由缩醛基或醚基取代或未取代的(c1-c20)烷基(c6-c20)芳基。

由上述化学式9表示的茂金属类化合物具有包含通过包含元素周期表第14族元素的桥基彼此连接的环戊二烯基配体和茚基配体的柄型-茂金属(ansa-metallocene)结构。

根据本发明的一实施方式,所述a可以是碳(c)或硅(si),所述r13及所述r14可以分别独立地为氢或甲基。在上述化学式9中,-ar13r14-在两个配体之间发挥桥接作用,所述两个配体可被所述-ar13r14-交联而表现出优异的稳定性。

根据本发明的一实施方式,所述q1及所述q2可以分别独立地为选自f、cl、br及i的卤素基团、甲基或乙基。此时,所述甲基及乙基可以是由缩醛基或醚基取代或未取代的基团。并且,在由上述化学式9表示的茂金属类化合物中,以与所述q1及q2键合的形态位于两个配体之间的m可以是ti、zr或hf;或者zr或hf;或者zr。

另外,作为在所述载体中负载主催化剂、助催化剂及芳香族化合物的方法,可以无限制地使用在本发明所属技术领域中的负载方法。例如,可使用在去除(dehydrated)水分的载体中直接负载所述主催化剂、助催化剂及芳香族化合物的方法、在利用所述助催化剂化合物对所述载体进行前处理之后依次负载芳香族化合物及主催化剂的方法、在所述载体中依次负载所述主催化剂及芳香族化合物之后利用助催化剂化合物进行后处理的方法、以及在使所述主催化剂和助催化剂及助芳香族化合物反应之后添加载体并使之反应的方法等。

在所述负载方法中可使用的溶剂可以是脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代脂肪族烃类溶剂或它们的混合物。在此,作为所述脂肪族烃类溶剂的非限制性例子,可列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷及十二烷等。此外,作为所述芳香族烃类溶剂的非限制性例子,可列举苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯及甲苯等。此外,作为所述卤代脂肪族烃类溶剂的非限制性例子,可列举二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷及三氯乙烷等。

此外,用于将所述主催化剂、助催化剂及芳香族化合物负载到载体的工艺可以在-70℃以下且200℃以下的温度下执行,具体可以在-50℃以上且150℃以下或者在0℃以上且100℃以下的温度下执行,这在负载工艺的效率方面有利。

本发明的另一实施方式提供一种聚烯烃的制备方法,包括:在所述负载催化剂的存在下使烯烃进行聚合反应的步骤。

所述烯烃单体可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、壬二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或它们的混合物。

所述烯烃单体的聚合反应可以在浆相(slurryphase)、液相(solutionphase)、气相(gasphase)或体相(bulkphase)中实施。在液相或浆相中实施所述聚合反应时,可使用溶剂或烯烃单体自身作为介质。

在所述聚合反应时可使用的溶剂可以是如丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷及环己烷等的脂肪烃类溶剂;如苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯及氯苯等的芳烃类溶剂;如二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷及1,2-二氯乙烷等的卤代脂肪族烃类溶剂;或者它们的混合物。

此时,可以在浆相、液相或体相工艺中能够充分引起单体聚合反应的范围内确定所述负载催化剂的使用量,因此所述负载催化剂的使用量不受特别限制。但是,考虑到负载催化剂的活性,以所述负载催化剂中包含的茂金属化合物的中心金属(m)的浓度为基准,相对于每单位体积(l)的烯烃单体,所述催化剂的添加量可以是10-8mol/l以上且1mol/l以下,具体可以是10-7mol/l以上且10-1mol/l以下或10-7mol/l以上且10-2mol/l以下。

可通过批次式(batchtype)、半连续式(semi-continuoustype)或连续式(continuoustype)反应来进行所述聚合反应。

此时,聚合温度及压力条件不受特别限定,可根据所要应用的反应的种类及反应器的种类,并考虑聚合反应的效率来确定聚合温度及压力条件。所述聚合温度可以是40℃以上且150℃以下,具体可以是60℃以上且100℃以下。聚合反应压力可以是一个大气压以上且100个大气压以下,具体可以是五个大气压以上且50个大气压以下。

下面,为了具体说明本发明,以实施例为例进行详细说明。

除了另行说明的情况以外,所有配体及催化剂合成实验在氮气氛下使用标准希莱克(schlenk)和手套箱技术进行,在所有反应中使用的有机溶剂通过在钠金属和二苯甲酮下进行回流而去除水分并在即将使用之前进行蒸馏来使用。合成的配体及催化剂的1h-nmr分析在常温下使用bruker300mhz来进行。

作为聚合溶剂的正己烷在使之经过填充有5a分子筛和活性氧化铝的管后利用高纯度氮进行鼓泡来充分去除水分、氧及其他催化剂毒物之后使用。所有聚合在与外部空气完全阻断的高压反应器(autoclave)内注入所需量的溶剂、助催化剂、分别要聚合的各种单体等之后加入催化剂进行。根据下述方法分析经聚合的聚合物。

制备例1:过渡金属化合物(四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrdichloride))的合成

[第一步:二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(dimethyltetramethylcyclopentadienylchlorosilane)的合成]

在2l的烧瓶中加入600ml的四氢呋喃和50g的四甲基环戊二烯,并在氮气氛和-10℃条件下缓慢滴加170ml的正丁基锂(n-butyllithium;n-buli,2.5m己烷溶液)之后,在常温搅拌12小时进行反应,得到反应溶液。将所述反应溶液的温度再次降低至-10℃之后,添加170g的二甲基二氯硅烷,然后在常温搅拌12小时进行反应,接着进行真空干燥得到固体反应物。在所述固体反应物中加入500ml的正己烷溶解所述固体反应物之后,利用硅藻土过滤器进行过滤,然后将过滤后的溶液进行真空干燥以获得70g的黄色油状的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷(收率:80%)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ0.235(s,6h),1.81(s,6h),1.97(s,6h),3.07(s,1h)

[第二步:二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(dimethyltetramethylcyclopentadienyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylsilane)的合成]

在将加入200ml的甲苯、40ml的四氢呋喃和50g的2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚的烧瓶冷却至-10℃之后,在所述烧瓶中缓慢滴加76ml的正丁基锂(2.5m己烷溶液),然后在常温搅拌12小时得到反应溶液。将所述反应溶液的温度再次降低至-10℃之后,向其中加入根据上述第一步合成的38g的二甲基四甲基环戊二烯基氯硅烷,并且在常温搅拌12小时进行反应。在完成上述反应后,加入400ml的水,再次在常温搅拌1.5小时之后,利用甲苯提取并进行真空干燥,得到黄色油状的80g二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷(收率:95%)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ0.2-0.23(d,6h),1.44(s,9h),1.91(s,6h),2.05-2.08(d,6h),2.29(s,3h),2.41(s,1h),3.76(s,1h),6.87(s,1h)

[第三步:四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(tetramethylcyclopentadienyldimethylsilyl2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenylzrdichloride)的合成]

在将50g的根据上述第二步合成的二甲基四甲基环戊二烯基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基硅烷、300ml的甲苯及100ml的二乙醚加入烧瓶中并使之冷却至-10℃之后,缓慢滴加90ml的正丁基锂(2.5m己烷溶液)。在完成所述滴加后,将反应温度提高至常温并搅拌48小时之后进行过滤。将得到的过滤液进行真空干燥,得到40g的固体形态的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐(收率:80%),不做提纯,直接用于后续反应。

将40g的所述四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二锂盐、40ml的甲苯及10ml的乙醚加入到1号烧瓶中并进行搅拌。在2号烧瓶中准备30ml的甲苯与20g的zrcl4的混合液。在利用管(cannular)将所述2号烧瓶的混合液缓慢滴加到所述1号烧瓶中之后,在常温搅拌24小时。在完成上述搅拌后进行真空干燥,然后利用500ml的二氯甲烷提取并利用硅藻土过滤器进行过滤之后对过滤液进行真空干燥。在使用50ml的二氯甲烷与正己烷的混合液(体积比=1:3)来洗涤通过上述真空干燥得到的固体之后,进行真空干燥,得到32g的黄色固体形态的四甲基环戊二烯基二甲基甲硅烷基2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基二氯化锆(以下,称为“过渡金属化合物-1”)(收率:60%)。所述过渡金属化合物-1的化学式如下。

1h-nmr(300mhz,cdcl3)δ1.09(s,3h),1.202(s,3h),1.346(s,9h),1.887-1.911(d,6h),1.989(s,3h),2.075(s,3h),2.278(s,3h),7.0-7.628(m,8h)

制备例2:负载催化剂的制备

在手套箱内向希莱克烧瓶(100ml)装入烧成至600℃的2.0g的二氧化硅(制备公司:grace,产品名称:xpo-2410)之后,向其中添加10ml的无水甲苯溶液,得到二氧化硅分散液。

接着,在10℃条件下,将在5ml的甲苯中溶解有1.2mmol的三甲基铝和1mmol的四氟氢醌的溶液以及10.2ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10w%甲基铝氧烷的溶液,以al为基准为15mmol,制备公司:grace)混合而成的混合液缓慢滴加到上述二氧化硅分散液中,在0℃约搅拌一个小时进行反应。在所述反应结束之后,将得到的反应物升温至70℃并搅拌三个小时后冷却至25℃。以下,将通过所述冷却得到的反应物成为“反应物-1”。

另外,在手套箱内将100μmol的经合成的所述过渡金属化合物-1装入另一个100ml的希莱克烧瓶中,并且从手套箱取出之后,添加10ml的无水甲苯溶液。

接着,在10℃,将包含所述过渡金属化合物-1的溶液缓慢加入到所述反应物-1中,然后升温至70℃并搅拌一个小时之后,冷却至25℃并搅拌24小时。之后,利用足够量的甲苯及己烷来洗涤得到的反应结果物,去除未反应的铝化合物。之后,在真空中使之干燥而得到负载催化剂-1。

制备例3至7:负载催化剂的制备

除了使用下述表1中记载的芳香族化合物代替所述四氟氢醌以外,以与上述制备例2相同的方法制备负载催化剂。并且,如下述表1的记载,命名根据各制备例得到的负载催化剂。

制备例8:负载催化剂的制备

除了未使用所述三甲基铝及四氟氢醌以外,以与上述制备例2相同的方法制备负载催化剂。具体而言,除了向所述二氧化硅分散液直接滴加10.2ml的所述甲基铝氧烷以外,以与制备例2相同的方式进行。以下,将根据制备例8制备的负载催化剂称为“负载催化剂-7”。

[表1]

实施例1:聚丙烯树脂的制备

在常温下利用氮完全置换内部容量为2l的不锈钢高压釜(autoclave,高压反应器)的内部。在保持氮吹扫(purging)的同时,将2ml的三异丁基铝(己烷中的1m溶液)及500g的丙烯注入上述反应器的内部,然后利用高压氮加入在5ml的己烷中分散有50mg的上述负载型催化剂-1的分散液。然后,在70℃实施60分钟的聚合。在完成聚合之后,将反应器冷却至常温,然后通过排出管道去除未反应的丙烯,得到白色固体粉末。利用真空烤箱将得到的白色固体粉末加热至80℃的同时,使之干燥15小时以上,从而制备最终聚丙烯树脂。

实施例2至3及比较例1至4:聚丙烯树脂的制备

除了使用下述表2中记载的负载催化剂代替所述负载催化剂-1以外,以与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂。

<评价方法>

1、zr及al的含量

利用arcos公司的icp-aes(电感耦合等离子体分析仪),分析包含在实施例1至3及比较例1至4中使用的负载催化剂中的锆(zr)及铝(al)的含量。

2、活性

相对于所使用的催化剂的重量(g),测量一个小时内制备出的聚丙烯树脂的重量(kg)之后,根据下式(1)算出催化剂活性。

活性(kg/gcat.hr)=聚丙烯生成量(kg/hr)/催化剂量(g)(1)

3、是否发生微粉

对根据实施例1至3及比较例1至4制备的聚丙烯树脂实施官能评价。具体在结束聚合之后用手触摸反应器的壁面或聚丙烯粒子(颗粒形态)时,若粘出粉末则评价为发生微粉,若没有粘出粉末则评价为未发生微粉。

[表2]

从表2可知,在本发明的实施例1至3中使用的负载催化剂的情况下,与在比较例1至4中使用的负载催化剂相比较,虽然zr及al的含量相似,但表现出较高的活性。

此外,根据本发明的实施例1至3,在具备聚丙烯时未发生微粉,可知由该微粉引起的结垢问题得到改善。相反,在使用包含只键合有一个极性基团-oh的负载催化剂的比较例2及使用未包含芳香族化合物的负载催化剂的比较例4的情况下,在聚合烯烃时发生微粉,由此还引起结垢问题。

如上所述,虽然通过有限的实施例和附图来说明本发明,但本发明并不受这些实施例和附图的限定,当然本发明所属技术领域的技术人员在本发明的技术思想和所附的权利要求书的等同范围内可以进行多种修改及变形。

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