光固化性树脂组合物及树脂固化物的制作方法

文档序号:25541660发布日期:2021-06-18 20:37阅读:107来源:国知局
光固化性树脂组合物及树脂固化物的制作方法

本发明涉及通过光的作用使其固化而形成树脂固化物的液状的光固化性树脂组合物以及通过固化而得的树脂固化物。



背景技术:

随着3d打印机等造型技术的发展,一直在进行适合于光造型用途的光固化性树脂组合物的开发。

专利文献1中提出了一种光学性立体造型用树脂组合物,其包含:(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,其使特定的二元醇、二异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得;(b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,其使二异氰酸酯及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得;(c)烯键式不饱和单体;及(d)光聚合引发剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-59760号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

光造型用途中,要求固化性树脂组合物迅速固化。若提高固化速度,则通过固化而得的聚合物中容易产生应变,物性容易降低。尤其是对液状固化性树脂组合物而言,聚合物中容易产生应变,树脂固化物的韧性降低。若使用专利文献1的树脂组合物,则可一定程度提高树脂固化物的韧性,但高韧性因高柔软性所致,树脂固化物的强度降低。

用以解决课题的手段

本发明的一个方式涉及一种液状的光固化性树脂组合物,其包含:第1反应性化合物,其通过固化形成玻璃相;第2反应性化合物,其与上述第1反应性化合物相容,并通过固化形成橡胶相;及光聚合引发剂;上述第1反应性化合物至少含有反应性单体,上述第2反应性化合物至少含有反应性低聚物,上述第1反应性化合物的汉森溶解度参数的极性项dp1与上述第2反应性化合物的汉森溶解度参数的极性项dp2之差为1.8以上。

本发明的另一方式涉及一种树脂固化物,其是使上述光固化性树脂组合物光固化而得到的。

本发明的又一方式涉及一种树脂固化物,其具有玻璃相和橡胶相的相分离结构,根据astmd256测得的艾氏冲击强度(izodimpactstrength)为100j/m以上,上述玻璃相的玻璃化转变温度为70℃以上。

发明效果

本发明可提供能兼顾树脂固化物的高强度与高韧性的液状的固化性树脂组合物及其树脂固化物。

后附的权利要求书中记载本发明的新特征,本发明中,关于构成及内容两方面,可与本发明的其他目的及特征一并通过对照附图的以下的详细说明而更充分地理解。

附图说明

图1为用于对使用本发明的一个实施方式的光固化性树脂组合物并利用光造型来形成树脂固化物的工序进行说明的示意图。

图2为实施例1的树脂固化物的电子显微镜照片。

图3为实施例4的树脂固化物的电子显微镜照片。

具体实施方式

对于用于光造型等造型用途中的光固化性树脂组合物而言,除了树脂固化物的物性外,也会要求立即固化性、固化时的低收缩性、形状的高精度等。另外,近年来,光造型用途中,大多使用液状的光固化性树脂组合物。然而,若提高固化速度,尤其是对于液状的光固化性组合物而言,通过固化而得的聚合物中容易产生应变。若聚合物中产生应变,则聚合物会变脆,韧性降低。另外,若欲提高韧性,则必须提高聚合物的柔软性,然而,聚合物的强度会降低。

就通常的热塑性成形材料而言,从兼顾韧性与强度的观点来看,正在探讨将多种聚合物材料合金化的技术、或使橡胶粒子分散于聚合物材料中的技术等。利用此种技术的成形材料适合于注塑成型等成形用途。然而,此种成形材料难以确保微细形状的再现性或高精度的成形性,不适合于光造型等造型用途。另外,橡胶粒子容易凝聚,难以使其微分散于基质中,因此难以确保高韧性。另外,分散有橡胶粒子的材料容易变得高粘度,若用在喷墨方式的造型装置中,则会因高粘度和凝聚的橡胶粒子而引起喷头堵塞。

[光固化性树脂组合物]

本发明一个方式的光固化性树脂组合物为液状的组合物,包含:第1反应性化合物,其通过固化形成玻璃相;第2反应性化合物,其与第1反应性化合物相容,并通过固化形成橡胶相;及光聚合引发剂。第1反应性化合物至少含有反应性单体,第2反应性化合物至少含有反应性低聚物。在此,第1反应性化合物的汉森溶解度参数(hsp)的极性项dp(dp1)与第2反应性化合物的hsp的极性项dp(dp2)之差为1.8以上。

若使光作用于光固化性树脂组合物而使光聚合引发剂活性化,则反应性化合物中,因分子尺寸小从而反应性基彼此容易接触的反应性单体的固化反应会迅速地进行,并形成玻璃相。另外,反应性低聚物的固化反应也会缓慢地进行,并形成橡胶相。通过如此进行各反应性化合物的固化反应,玻璃相与橡胶相的相分离会缓慢地进行。此种相分离是随着固化反应的进行诱发失稳分解(spinodaldecomposition)而引起的,一般被称作反应诱发型相分离。上述方式中,将光固化性树脂组合物在相容状态下制成液状,同时组合hsp的极性项dp之差为1.8以上的第1反应性化合物及第2反应性化合物。因此,可控制自相容状态分别形成玻璃相及橡胶相的固化反应的进行状态,同时可在分子水平下最适化。由此,可形成能获得由玻璃相带来的高强度和由橡胶相带来的高韧性两者的相分离结构。如此,可兼顾光固化性树脂组合物的树脂固化物的高强度与高韧性。

一般认为热塑性树脂的合金或掺合物中,若使橡胶相以纳米尺寸微分散,则可获得高韧性。相对于此,依据上述方式,显示橡胶相呈微分散状态的透明树脂固化物的韧性低,认为橡胶相大到一定程度的浊色的树脂固化物的韧性提高。即,光固化性树脂组合物的树脂固化物中,若橡胶相过度微分散,则韧性降低。光固化性树脂组合物的树脂固化物中韧性增减的机制的详情并不明确,但相分离结构影响韧性的作用的行为显然与热塑性树脂的情形不同。

光固化性树脂组合物在室温(具体而言为20℃以上且35℃以下的温度)下为液状(即,具有流动性)。通过使光固化性树脂组合物在室温下为液状,可使用3d打印机等容易地进行光造型。25℃下的光固化性树脂组合物的粘度例如为5000mpa·s以下,也可为1000mpa·s以下,也可以是500mpa·s以下。25℃下的光固化性树脂组合物的粘度可为50mpa·s以上。

本说明书中,光固化性树脂组合物的粘度例如可设为使用锥板型e型粘度计在100rpm的转速下测得的粘度。

第1反应性化合物及第2反应性化合物中的“反应性”是指具有参与利用光聚合引发剂的固化反应的反应性基。

反应性化合物包含反应性单体及反应性低聚物。反应性低聚物是指至少含有构成单体单元的重复部分(重复数为2以上),有别于反应性单体。

通过固化形成玻璃相的第1反应性化合物为使第1反应性化合物固化后的树脂固化物的玻璃化转变温度(tg)为0℃以上的化合物。通过固化形成橡胶相的第2反应生成物为使第2反应性化合物固化后的树脂固化物的tg小于0℃的化合物。第1反应性化合物及第2反应性化合物可分别为一种化合物,也可为二种以上的化合物。若各个化合物的树脂固化物的tg为0℃以上,则归类为第1反应性化合物,若小于0℃,则归类为第2反应性化合物。

关于反应性化合物的树脂固化物的tg,例如,为使用市售的动态粘弹性测定装置(dma)针对一种反应性化合物的树脂固化物测得的tg。tg可针对使从光固化性树脂组合物中分离的反应性化合物固化而成的树脂固化物进行测定,也可自光固化性树脂组合物鉴别反应性化合物,针对使另外准备的相同化合物固化而成的树脂固化物进行测定。当相同化合物的取得困难时,也可将使用具有类似结构的化合物所测得的tg设为上述反应性化合物的树脂固化物的tg。另外,反应性化合物的树脂固化物的tg也可自下述峰求得,所述峰是一边将光固化性树脂组合物的树脂固化物的tg自低温侧升温至高温侧(例如从-100℃到+200℃)一边测定粘弹性时tanδ成为极大的峰(顶峰)。例如,当使用一种第1反应性化合物与一种第2反应性化合物时,可自光固化性树脂组合物的树脂固化物的tg求得各反应性化合物的树脂固化物的tg。另外,反应性化合物从光固化性树脂组合物中的分离例如可利用离心分离、萃取、晶析、柱色谱及/或重结晶等公知的分离法来进行。反应性化合物的鉴别例如可通过使用气相色谱法、液相色谱法及/或质谱等对光固化性树脂组合物进行分析来进行。

溶解度参数是表示物质间的亲和性的尺度,hsp以分散项dd、极性项dp及氢键项dh的三维向量来表示。本说明书中,将第1反应性化合物的极性项dp表示为dp1,将第2反应性化合物的极性项dp表示为dp2。当第1反应性化合物含有2种以上的反应性化合物时,dp1为由各个反应性化合物的dp及质量比率求出的作为混合物的第1反应性化合物的极性项dp。同样地,当第2反应性化合物含有2种以上的反应性化合物时,dp2为由各个反应性化合物的dp及质量比率求出的作为混合物的第2反应性化合物的极性项dp。

各个反应性化合物的分散项dd、极性项dp及氢键项dh可利用以下顺序来求得。

首先,使用气相色谱法、液相色谱法及/或质谱等来分析光固化性树脂组合物,求得反应性化合物的种类和质量比率。另外准备与已鉴别的反应化合物相同的化合物,与上述同样地求得树脂固化物的tg,并区分成第1反应性化合物及第2反应性化合物。使用hsp计算软件hspip(可自hsp及hspip的官方网站获得),自反应性化合物的种类与质量比率求得各个反应性化合物的hsp(分散项dd、极性项dp及氢键项dh)。

hsp也可利用hspip的数据库来计算。另外,针对未存在于数据库的反应性化合物的hsp,可通过对另外准备的各个反应性化合物的相对于表1所示的所有介质的各自的溶解性进行试验来求取。另外,表1中,带有v/v的数值比表示2种介质的混合比(体积比)。

[表1]

表1

具体而言,反应性化合物的hsp可如下所述来求得。在表1的各介质中添加反应性化合物,使浓度成为0.1质量%,使用滚筒型振荡器或螺旋管,在室温(例如25℃)下搅拌10分钟。搅拌后,在室温(例如25℃)下静置1小时,若反应性化合物沉淀,则设为0,若分散或溶解,则设为1。对各介质的hsp(即,分散项dd、极性项dp及氢键项dh)进行三维地标绘,由反应性化合物分散或溶解的介质的hsp分布,作成被称作汉森溶解球的球,并求得该球的中心坐标。将中心坐标设为反应性化合物的hsp,可分别求得各个反应性化合物的分散项dd、极性项dp及氢键项dh。

极性项dp1通常大于极性项dp2。因此,极性项dp1与极性项dp2之差是指dp1-dp2。

第1反应性化合物的hsp的极性项dp1与第2反应性化合物的hsp的极性项dp2之差只要是1.8以上即可,优选为2.0以上。当极性项之差小于1.8时,就光固化性树脂组合物的树脂固化物而言,虽然可确保强度,但韧性变得极低。认为这是因为,如也可从所制得树脂固化物为透明来类推那样,第1反应性化合物与第2反应性化合物在相容状态下进行了固化反应,相分离结构的形成不足。从可制得更均匀的液状的光固化性树脂组合物、并且固化后容易获得良好的相分离状态的观点来看,极性项之差优选为10以下,更优选为7以下,进一步优选为5以下。当极性项之差在此种范围内时,可进一步提高韧性。另外,这些下限值与上限值可任意地组合。

第1反应性化合物的hsp的极性项dp1与第2反应性化合物的hsp的极性项dp2之差可为1.8以上(或2.0以上)且10以下、1.8以上(或2.0以上)且7以下,或者1.8以上(或2.0以上)且5以下。

第1反应性化合物的hsp的分散项dd1与第2反应性化合物的hsp的分散项dd2之差(差的绝对值)并无特殊限制,例如为0.1以上且10以下,也可为0.1以上且5以下,也可以为0.5以上且2以下。第1反应性化合物的hsp的氢键项dh1与第2反应性化合物的hsp的氢键项dh2之差(差的绝对值)并无特殊限制,例如为0.1以上且15以下,也可为1以上且10以下,也可以为4.5以上且10以下。

以下,更具体地说明光固化性树脂组合物的构成。

(第1反应性化合物)

第1反应性化合物只要至少含有反应性单体(以下称作第1反应性单体),且可通过固化形成玻璃相即可。

第1反应性化合物的树脂固化物(更具体而言,构成第1反应性化合物的各个反应性化合物的树脂固化物)的tg只要在0℃以上即可,可为5℃以上或10℃以上,也可为50℃以上。第1反应性化合物优选至少含有树脂固化物的tg例如为50℃以上或60℃以上(优选为70℃以上或80℃以上)的化合物(反应性化合物1a)。通过使用反应性化合物1a,可进一步提高光固化性树脂组合物的树脂固化物的强度。从可获得更高强度的观点来看,当使用树脂固化物的tg小于50℃的反应性化合物(反应性化合物1b)时,优选与反应性化合物1a组合使用。反应性化合物1a及反应性化合物1b可分别使用一种,也可使用二种以上。

第1反应性化合物的极性项dp1可通过各个第1反应性化合物的极性项dp及比率来决定。因此,各个第1反应性化合物只要选择具有(dp1-dp2)成为上述范围的极性项dp的化合物即可。各个第1反应性化合物的极性项dp例如可选自1以上且25以下的范围,也可为3以上且20以下,也可以为4以上且20以下或者5以上且18以下。若组合2种以上具有不同极性项dp的反应性化合物,则容易调节极性项dp1,容易将相分离结构最适化,同时tg的调节也变得容易。

作为第1反应性化合物所具有的反应性基(以下,也称作第1反应性基),可举出:可利用通过光的作用从引发剂产生的自由基、阳离子或阴离子等进行反应或相互作用的官能团。作为第1反应性基,优选为乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等具有聚合性碳-碳不饱和键的基团等。

第1反应性基中,优选丙烯酰基及甲基丙烯酰基等自由基聚合性的官能团。另外,本说明书中,有时将丙烯酰基及甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。也可将具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物与具有其他第1反应性基(乙烯基及/或烯丙基等)的反应性化合物组合。

至少含有(甲基)丙烯酰基(更具体而言,至少含有具备(甲基)丙烯酰基的反应性化合物)的第1反应性化合物与至少含有(甲基)丙烯酰基(更具体而言,至少含有具备(甲基)丙烯酰基的反应性化合物)的第2反应性化合物由于相容性优异,因此容易更均匀地微分散于光固化性树脂组合物中。因此,若组合此种反应性化合物,则相分离结构的最适化变得更加容易,在兼顾高韧性和高强度上更加有利。

作为第1反应性化合物,除了第1反应性单体外,也可使用反应性低聚物(以下称作第1反应性低聚物)。第1反应性单体可为一种,也可为二种以上。从容易将相分离结构最适化的观点来看,只要至少使用第1反应性单体即可,使用第1反应性单体与第1反应性低聚物的情况也是优选的。若组合第1反应性单体与第1反应性低聚物,则极性项dp1的调节也变得更加容易,且容易以良好的平衡形成橡胶相和玻璃相,相分离结构的最适化变得更加容易。另外,通过使用第1反应性低聚物,可获得更高的强度,同时容易提高固化速度。

(第1反应性单体)

第1反应性单体可为单官能反应性单体,也可为多官能反应性单体,也可以是单官能反应性单体与多官能反应性单体的组合。

作为单官能反应性单体,例如可举出:乙烯基系单体、烯丙基系单体、丙烯酸系单体等。作为乙烯基系单体,可例示出具有乙烯基的单体,例如,一元醇的乙烯基醚、芳香族乙烯基单体(苯乙烯等)、脂环族乙烯基单体、具有乙烯基的杂环化合物(n-乙烯基吡咯烷酮等)等。作为烯丙基系单体,可举出具有烯丙基的单体,例如,一元醇的烯丙基醚等。作为丙烯酸系单体,可举出具有(甲基)丙烯酰基的单体,例如,一元醇的(甲基)丙烯酸酯、含氮化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺、(甲基)丙烯酸等。另外,将丙烯酸及甲基丙烯酸总称为(甲基)丙烯酸。将丙烯酸酯(acrylicester或acrylate)及甲基丙烯酸酯(methacrylicester或methacrylate)总称为(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicester或(meth)acrylate)。

一元醇可为脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇中的任一者。脂肪族醇也可具有芳香环、脂肪族环或杂环。脂肪族环可为交联环。作为脂肪族醇,例如可举出:烷基醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、2-羟丙醇、丁醇、己醇、壬醇、异壬醇、月桂醇、硬脂醇、异硬脂醇等c1-20烷基醇等)、苄醇、苯乙醇、酞酸与乙二醇的单酯、苯氧乙醇、环己烷甲醇等。作为脂环式醇,可举出:环己醇、薄荷醇、冰片、异冰片、二环戊醇(dicyclopentanylalcohol)等脂环式c5-20醇(脂环式c5-10醇等)等。作为芳香族醇,可举出苯酚、萘酚等芳香族c6-10醇等。作为杂环族醇,例如可举出:具备含有氮、氧及/或硫等作为环构成原子的杂环基(4元以上且8元以下的杂环基等)的脂肪族醇(c1-4脂肪族醇等)。作为杂环式醇,例如,可例示出:糠醇、四氢糠醇等。作为与(甲基)丙烯酸构成酰胺的含氮化合物,可举出:脂肪族胺(三乙胺、乙醇胺等)、脂环式胺(环己胺等)、芳香族胺(苯胺等)、含氮环状化合物等。作为含氮环状化合物,可举出:吡咯、吡咯烷、哌啶、嘧啶、吗啉、噻嗪等。含氮环状化合物优选为5元环以上且8元环以下,也可为5元环或6元环。

作为多官能反应性单体,可使用具有2个以上第1反应性基的单体。第1反应性基的个数例如为2个以上且4个以下,也可为2个或3个。多官能反应性单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。

作为多官能反应性单体,例如可举出:多元醇的至少2个羟基被选自由乙烯醚基、烯丙醚基、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基组成的组中的至少一种取代而成的化合物。多元醇可为脂肪族多元醇(烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇等)、脂环式多元醇(二羟环己烷等)、芳香族多元醇(二羟苯、二羟萘等)中的任一者。作为烷二醇,例如可举出:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇等c2-10烷二醇。脂肪族多元醇也包括具有芳香环、脂肪族环或杂环(含有氧、氮及/或硫作为环构成元素的4元以上且8元以下的杂环等)的多元醇。作为这样的脂肪族多元醇,可例示出:环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇等。另外,作为多官能反应性单体,也可使用具有至少2个第1反应性基的醚。

从容易获得高强度且固化时的应变少的观点来看,第1反应性单体优选具有脂肪族环、杂环(也包括上述含氮环)等。具体而言,优选使用具有乙烯基的杂环化合物、脂环式醇与(甲基)丙烯酸的酯、杂环式醇与(甲基)丙烯酸的酯、含氮环状化合物与(甲基)丙烯酸的酰胺作为第1反应性单体。

第1反应性单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。

当使用二种以上的第1反应性单体时,各第1反应性单体的极性项dp可为相同,也可组合具有不同dp值的单体。组合的第1反应性单体的极性项dp接近的单体容易进行第1反应性单体的固化反应,但是,根据各第2反应性化合物的极性项dp,选择第1反应性单体的极性项dp即可。另外,当使用第1反应性低聚物时,第1反应性单体的极性项dp可根据第1反应性低聚物的极性项dp来选择。另外,当使用二种以上的第1反应性单体时,也可以以树脂固化物的tg成为所期望的范围的方式来选择第1反应性单体。

从更容易将相分离结构最适化的观点来看,优选使用至少含有单官能反应性单体的第1反应性单体。第1反应性单体中的单官能反应性单体的比例例如为90质量%以上,也可为95质量%以上。作为第1反应性单体,也可仅使用单官能反应性单体。

在第1反应性化合物及第2反应性化合物的总量中所占的第1反应性单体的比例例如为40质量%以上,优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上。当第1反应性单体的比例在此种范围内时,更容易将相分离结构最适化,更容易制得韧性与强度的平衡优异的树脂固化物。第1反应性单体的比例例如为85质量%以下,优选为80质量%以下。这些下限值与上限值可任意地组合。

在第1反应性化合物及第2反应性化合物的总量中所占的第1反应性单体的比例可为40质量%以上且85质量%以下(或80质量%以下)、50质量%以上且85质量%以下(或80质量%以下),或者55质量%以上且85质量%以下(或80质量%以下)。

(第1反应性低聚物)

第1反应性低聚物可为具有1个第1反应性基的单官能低聚物,也可为具有2个以上第1反应性基的多官能低聚物。多官能低聚物中,第1反应性基的个数例如为2个以上且8个以下,也可为2个以上且4个以下,也可以为2个或3个。

第1反应性低聚物优选含有具备(甲基)丙烯酰基的低聚物。第1反应性低聚物中,具备(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物的含量例如为90质量%以上,优选为95质量%以上,也可仅通过具备(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物来构成第1反应性低聚物。

作为第1反应性低聚物,可使用具有第1反应性基且树脂固化物的tg为0℃以上的低聚物。作为此种第1反应性低聚物,例如优选为低聚物型多元醇的(甲基)丙烯酸酯。第1反应性低聚物也包括双酚类的(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚类的(甲基)丙烯酸酯。作为低聚物型多元醇,例如可举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇等。从容易确保树脂固化物的高强度、容易与第1反应性单体反应、并且容易调节极性项dp1的观点来看,多元醇优选为非芳香族性的多元醇。作为第1反应性低聚物,也可使用arkema公司制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物即cn983ns及cn9893ns等。另外,也可使用daicel-allnex株式会社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物即ebecryl8811等。

第1反应性低聚物可单独使用一种,也可组合使用二种以上。

当使用二种以上的第1反应性低聚物时,各第1反应性低聚物的极性项dp可为相同,也可将具有不同dp值的低聚物组合。可根据各第2反应性化合物的极性项dp,选择第1反应性低聚物的极性项dp。另外,当使用二种以上的第1反应性低聚物时,也可以以树脂固化物的tg成为所期望的范围的方式来选择第1反应性低聚物。

第1反应性低聚物的极性项dp可根据第2反应性化合物的极性项dp2及第1反应性单体的极性项dp来选择。各个第1反应性低聚物的极性项dp例如可为3以上,也可为5以上,优选为10以上,更优选为12以上。当第1反应性低聚物的极性项dp在此种范围内时,容易调节极性项dp1与极性项dp2之差,容易控制相分离结构。各个第1反应性低聚物的极性项dp例如为25以下,优选为20以下。当第1反应性低聚物的极性项dp在此种范围内时,容易与第1反应性单体及第2反应性化合物相容,相分离结构的最适化变得更加容易。

各个第1反应性低聚物的极性项dp可为3以上且25以下(或20以下)、5以上且25以下(或20以下)、10以上且25以下(或20以下)、或者12以上且25以下(或20以下)。

第1反应性低聚物的重均分子量mw例如为40,000以下,也可为30,000以下,优选小于10,000,更优选小于5,000。当mw在此种范围内时,容易确保与第1反应性单体的高相容性,容易较低地保持光固化性组合物的粘度。第1反应性低聚物的mw例如为500以上,优选为1,000以上。当mw在此种范围内时,容易形成玻璃相,容易获得高强度,且容易提高固化速度。这些上限值与下限值可任意地组合。

第1反应性低聚物的mw可为500以上(或1,000以上)且40,000以下、500以上(或1,000以上)且30,000以下、500以上(或1,000以上)且小于10,000、或者500以上(或1,000以上)且小于5,000。

本说明书中,重均分子量mw为利用凝胶渗透色谱法(gpc)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

第1低聚物的mw例如可利用以下顺序来求取。

使第1低聚物溶解于溶剂中,制备测定用试样。溶剂可根据第1低聚物的种类,选自能将第1低聚物溶解的液状介质。使用测定用试样,利用下述条件测定gpc,求得mw。

装置:shodex公司制造、system-21h

检测器:ri检测器

移动相:四氢呋喃

流量:1ml/分钟

柱:shodex公司制造、kd-806m(×3支)

柱温度:40℃

基准物质:标准聚苯乙烯(mw=65000、5780、589)

另外,mw通常会针对在光固化性树脂组合物中使用的第1低聚物进行测定。然而,当第1低聚物的取得困难时,可利用公知的分离方法及精制方法等,从光固化性树脂组合物中将第1低聚物分离,求得mw。

在第1反应性化合物及第2反应性化合物的总量中所占的第1反应性低聚物的比例例如为1质量%以上,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。当第1反应性低聚物的比例在此种范围内时,容易形成玻璃相,容易获得高强度,并且容易提高固化速度。第1反应性低聚物的比例例如为30质量%以下,也可为25质量%以下或20质量%以下。当第1反应性低聚物的比例在此种范围内时,容易确保与第1反应性单体的高相容性,容易较低地保持光固化性组合物的粘度。这些下限值与上限值可任意地组合。

上述第1反应性低聚物的比例例如可为1质量%以上且30质量%以下、1质量%以上且25质量%以下、1质量%以上且20质量%以下、5(或10)质量%以上且30质量%以下、5(或10)质量%以上且25质量%以下、或者5(或10)质量%以上且20质量%以下。

(第2反应性化合物)

第2反应性化合物只要至少含有反应性低聚物(以下称作第2反应性低聚物)、能通过固化形成橡胶相即可。

第2反应性化合物(更具体而言,构成第2反应性化合物的各个反应性化合物的树脂固化物)的tg只要小于0℃即可,可为-10℃以下,也可为-20℃以下,也可以是-50℃以下。tg的下限并无特殊限制,例如为-80℃以上,优选为-70℃以上。这些上限值与下限值可任意地组合。当tg在此种范围内时,容易形成能向光固化性树脂组合物的树脂固化物赋予高韧性的橡胶相。

第2反应性化合物的tg可为-80℃以上(或-70℃以上)且小于0℃、-80℃以上(或-70℃以上)且-10℃以下、-80℃以上(或-70℃以上)且-20℃以下、或者-80℃以上(或-70℃以上)且-50℃以下。

第2反应性化合物的极性项dp2可通过各个第2反应性化合物的极性项dp及比率来决定。因此,各个第2反应性化合物只要根据第1反应性化合物的极性项dp1,选择具有(dp1-dp2)成为上述范围的极性项dp的化合物即可。各个第2反应性化合物的极性项dp例如为1以上且10以下,也可为3以上且8以下、或者5以上且8以下。当第2反应性化合物的极性项dp在此种范围内时,容易确保与第1反应性单体的高相容性,并且容易形成能向光固化性树脂组合物的树脂固化物赋予高韧性的橡胶相。另外,容易调节极性项dp1与极性项dp2之差,相分离结构的最适化变得更加容易。

作为第2反应性化合物所具有的反应性基(以下也称作第2反应性基),可举出:可利用通过光的作用从引发剂产生的自由基、阳离子或阴离子等进行反应或相互作用的官能团。第2反应性基例如可选自针对第1反应性基所记载的基团。第2反应性基中,优选为(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性官能团。根据需要,也可将具有(甲基)丙烯酰基的反应性化合物与具有其他第2反应性基(乙烯基及/或烯丙基等)的反应性化合物组合。

作为第2反应性化合物,除了第2反应性低聚物外,也可使用反应性单体(以下称作第2反应性单体)。作为第2反应性化合物,优选具有第2反应性基且树脂固化物的tg小于0℃的化合物。

第2反应性化合物可为具有1个第2反应性基的单官能化合物,也可为具有2个以上第2反应性基的多官能化合物。多官能第2反应性化合物中,第2反应性基的个数例如为2个以上且8个以下,也可为2个以上且4个以下,也可以是2个或3个。

为了抑制初期与第1反应性单体的固化反应的进行,并形成与玻璃相呈相分离的橡胶相,优选在第2反应性化合物中所占的第2反应性低聚物的比率较多。第2反应性化合物中所占的第2反应性低聚物的比率例如为90质量%以上,优选为95质量%以上。也可仅通过第2反应性低聚物来构成第2反应性化合物。

第2反应性低聚物优选含有具备(甲基)丙烯酰基的低聚物。第2反应性低聚物中,具备(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物的含量例如为90质量%以上,优选为95质量%以上,也可仅通过具备(甲基)丙烯酰基的反应性低聚物来构成第2反应性低聚物。

作为第2反应性单体,例如可举出:丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、烷氧化丙烯酸月桂酯等脂肪族醇(例如c8-14脂肪族醇)的(甲基)丙烯酸酯;丙烯酸四氢糠基酯、烷氧化丙烯酸四氢糠基酯等杂环式醇的(甲基)丙烯酸酯等。第2反应性单体可单独使用一种,也可组合使用二种以上。

作为第2反应性低聚物,例如优选为低聚物型多元醇的(甲基)丙烯酸酯。作为低聚物型多元醇,例如可举出:聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨基甲酸酯多元醇、聚酯氨基甲酸酯多元醇、聚醚氨基甲酸酯多元醇等。从容易确保树脂固化物的高韧性且容易调节极性项dp2的观点来看,多元醇优选为非芳香族性多元醇。作为第2反应性低聚物,也可使用arkema公司制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物即cn966等。另外,也可使用daicel-allnex株式会社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物即ebecryl270等。

第2反应性低聚物可单独使用一种,也可组合使用二种以上。

第2反应性低聚物的重均分子量mw例如为40,000以下,也可为30,000以下,优选小于10,000,更优选小于5,000。当mw在此种范围内时,容易确保与第1反应性化合物的高相容性,容易较低地保持光固化性组合物的粘度。第2反应性低聚物的mw例如为500以上,优选为1,000以上。当mw在此种范围内时,容易形成橡胶相且容易获得高韧性。这些上限值与下限值可任意地组合。

第2反应性低聚物的mw可为500以上(或1,000以上)且40,000以下、500以上(或1,000以上)且30,000以下、500以上(或1,000以上)且小于10,000、或者500以上(或1,000以上)且小于5,000。

第2反应性低聚物的mw可按照第1反应性低聚物的情形进行测定。

作为第2反应性化合物,可使用一种反应性化合物,也可使用二种以上的反应性化合物。当使用二种以上的第2反应性化合物时,各第2反应性化合物的极性项dp可相同,也可组合具有不同dp值的化合物。可根据各第1反应性化合物的极性项dp,选择第2反应性化合物的极性项dp。另外,当使用二种以上的第2反应性化合物时,可以按照树脂固化物的tg成为所期望的范围的方式来选择第2反应性化合物。

在第1反应性化合物及第2反应性化合物的总量中所占的第2反应性化合物的比例例如为15质量%以上,优选为17质量%以上,更优选为20质量%以上。当第2反应性化合物的比例在此种范围内时,容易形成能向光固化性树脂组合物的树脂固化物赋予高韧性的橡胶相。第2反应性化合物的比例例如为35质量%以下,也可为30质量%以下。即使第2反应性化合物的比例如此的少,也可获得高韧性,同时容易确保与第1反应性化合物的高相容性,容易较低地保持光固化性组合物的粘度。这些下限值与上限值可任意地组合。

在第1反应性化合物及第2反应性化合物的总量中所占的第2反应性化合物的比例可为15质量%以上且35质量%以下(或30质量%以下)、17质量%以上且35质量%以下(或30质量%以下)、或者20质量%以上且35质量%以下(或30质量%以下)。

(光聚合引发剂)

作为光聚合引发剂,可使用通过光的作用而活性化并引发光固化性树脂组合物的固化(具体而言为聚合)的化合物。此种光聚合引发剂也称作光反应引发剂。

作为光聚合引发剂,例如,除了通过光的作用而产生自由基的自由基聚合引发剂以外,还可举出通过光的作用而生成酸(或阳离子)或碱(或阴离子)的化合物(具体而言为阳离子产生剂或阴离子产生剂)。光聚合引发剂可单独使用一种,也可组合使用二种以上。光聚合引发剂可根据第1反应性基及第2反应性基的类型(例如为自由基聚合性或阳离子聚合性)等来选择。作为自由基聚合引发剂,例如可举出:烷基苯酮系聚合引发剂、酰基膦氧化物系聚合引发剂等。

作为烷基苯酮系聚合引发剂,例如可举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(basf公司,irgacure651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(basf公司,irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf公司,irgacure1173)、1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(basf公司,irgacure2959)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(basf公司,irgacure127)、2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(basf公司,irgacure907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(basf公司,irgacure369e)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(basf公司,irgacure379eg)等。

作为酰基膦氧化物系聚合引发剂,例如可举出:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(basf公司,irgacuretpo)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(basf公司,irgacure819)等。

(其他)

光固化性树脂组合物还可以含有其他公知的光固化性树脂等。另外,光固化性树脂组合物可含有公知的添加剂。

光固化性树脂组合物在50℃下的粘度例如为300mpa以下,也可设为100mpa·s以下的低粘度。这样,光固化性树脂组合物为较低粘度,也适合于喷墨方式的光造型。

光固化性树脂组合物可通过混合构成成分而制得。光固化性树脂组合物可为单液固化型,也可为双液固化型。

上述方式的光固化性树脂组合物中,第1反应性化合物及第2反应性化合物相容,然而,随着光固化性树脂组合物的固化而相分离,并形成玻璃相及橡胶相。通过控制第1反应性化合物的hsp的极性项dp1与第2反应性化合物的hsp的极性项dp2之差,在液状的光固化性树脂组合物中,可在相容状态下混合各反应性化合物,同时可随着固化将相分离结构最适化。因此,可有效地发挥利用柔软橡胶相带来的韧性提升效果,同时利用玻璃相确保高强度。

光固化性树脂组合物可通过光的作用而固化,制得树脂固化物,尤其适合于通过光照射而固化,并形成二维或三维的光造型物(树脂固化物)。本发明也包含使光固化性树脂组合物固化而成的树脂固化物。另外,本发明也包含以下树脂固化物:其为含有第1反应性化合物、第2反应性化合物及光聚合引发剂的光固化性树脂组合物的树脂固化物,具有玻璃相和橡胶相的相分离结构,艾氏冲击强度在上述范围内,tg在上述范围内。这些树脂固化物可兼顾高韧性和高强度。

光固化性树脂组合物的树脂固化物的韧性例如可通过艾氏冲击强度等进行评价。针对上述方式的固化性树脂组合物的树脂固化物,根据astmd256测得的艾氏冲击强度例如为80j/m以上,也可设为100j/m以上,也可以设为130j/m以上或200j/m以上。另外,艾氏冲击强度是针对尺寸为长62mm、宽12mm、厚6mm的尺寸的树脂固化物的试样进行测定。

光固化性树脂组合物的树脂固化物的tg例如为60℃以上,也可设为70℃以上。树脂固化物的tg例如为150℃以下,也可为140℃以下,也可以是120℃以下。当树脂固化物具有此种tg时,容易取得适合于实用的高强度与高耐热性的平衡。

tg可针对光固化性树脂组合物的树脂固化物,使用市售dma进行测定。

光固化性树脂组合物的树脂固化物的强度例如可通过肖氏d硬度等进行评价。上述方式的光固化性树脂组合物的树脂固化物根据jisk7215:1986测得的肖氏d硬度例如为60以上,优选为65以上。

肖氏d硬度例如可针对长40mm×宽20mm×厚6mm的树脂固化物的试样,使用d型硬度计,根据jisk7215:1986进行测定。

光固化性树脂组合物的树脂固化物中,玻璃相与橡胶相优选形成选自由海岛结构及共连续相结构组成的组中的至少一种相分离结构。在此情形下,能以良好的平衡取得优异的韧性与高强度。

海岛结构可为橡胶相分散于玻璃相中的结构以及玻璃相分散于橡胶相中的结构中的任一者。海岛结构中的分散相(岛)的平均粒径例如为800nm以上,也可为1μm以上。岛的平均粒径例如为5μm以下,优选为3μm以下或2μm以下。这些下限值与上限值可任意地组合。岛的平均粒径可形成自相容状态成长的这样的尺寸的橡胶相(或玻璃相)更均匀地分散于玻璃相(或橡胶相)中的状态,因此,容易确保高韧性及高强度两者。

海岛结构中分散相(岛)的平均粒径可为800nm以上(或1μm以上)且5μm以下、800nm以上(或1μm以上)且3μm以下、或者800nm以上(或1μm以上)且2μm以下。

岛的平均粒径例如可针对树脂固化物的截面的电子显微镜照片,使用图像分析软件(例如asahikaseiengineering株式会社制造“a像君(a像くん)”)来求得。另外,也可按照如下所述来求得:在电子显微镜照片中,选择任意10个岛,求出与各岛外缘所包围的区域的面积相同面积的圆的直径,并进行平均化。

光固化性树脂组合物可利用各种造型方法,形成二维或三维等的造型物(或图案),尤其是适合于光造型。光固化性树脂组合物在室温下为液状,因此,例如,可用在槽方式的光造型,也可用在喷墨式光造型。

三维光造型物例如可通过包含以下工序的制造方法来制造:工序(i),形成光固化性树脂组合物的液膜,使液膜固化而形成图案;工序(ii),以与图案相接的方式形成其他液膜;及工序(iii),使图案上的其他液膜固化而层叠其他图案。

以下例示槽式光造型的顺序。

图1为使用具备树脂槽(vat)的光造型装置(图案成形装置)来形成三维光造型物时的一例。图示例中显示了悬吊方式的造型,然而,只要是可使用光固化性树脂组合物进行三维光造型的方法,则无特殊限制。另外,光照射(曝光)的方式也无特殊限制,可为点曝光,也可为面曝光。

图案成形装置1具备:平台2,其具备图案形成面2a;树脂槽3,其收纳有光固化性树脂组合物5;及作为面曝光方式的光源的投射器4。

(i)形成液膜且使其固化而形成图案的工序

工序(i)中,如(a)所示,首先,使平台2的图案形成面2a在朝向投射器4(即树脂槽3的底面)的状态下浸渍于收纳于树脂槽3中的光固化性树脂组合物5中。此时,调整图案形成面2a(或平台2)的高度,以在图案形成面2a与投射器4(或树脂槽3的底面)之间形成液膜7a(液膜a)。接着,如(b)所示,自投射器4朝液膜7a照射光l(面曝光),由此使液膜7a光固化而形成图案8a(图案a)。

图案成形装置1中,树脂槽3具有作为光固化性树脂组合物5的供给单元的作用。为了使光从光源照射至液膜,优选树脂槽的至少存在于液膜与投射器4之间的部分(图示例中为底面)相对于曝光波长为透明。平台2的形状、材质及尺寸等并无特殊限制。

形成液膜a后,从光源朝液膜a进行光照射,由此使液膜a光固化。光照射可利用公知的方法来进行。图1中举出面曝光方式的情形为例,然而,曝光方式并无特殊限制,可为点曝光,也可为面曝光。作为光源,可使用被用在光固化中的公知的光源。在点曝光方式的情形时,例如可举出:绘图仪方式、检流计激光(galvanolaser)(或检流计扫描仪(galvanoscanner))方式、sla(立体光刻)方式等。在面曝光方式的情形时,使用投射器作为光源较为简便。作为投射器,可例示出:lcd(透射型液晶)方式、lcos(反射型液晶)方式及dlp(注册商标,数字光处理(digitallightprocessing))方式等。曝光波长可根据光固化性材料的成分种类等适当地选择。

(ii)在图案a与光源之间形成液膜的工序

工序(ii)中,在通过工序(i)所制得的图案a与光源之间供给光固化性树脂组合物而形成液膜(液膜b)。即,在已形成于图案形成面的图案a上形成液膜b。光固化性树脂组合物的供给可参照工序(i)的说明。

例如,工序(ii)中,如图1的(c)所示,形成二维图案8a(二维图案a)后,可使图案形成面2a连同平台2一起上升。然后,在二维图案8a与树脂槽3的底面之间供给光固化性树脂组合物5,由此可形成液膜7b(液膜b)。

(iii)在图案a上层叠其他图案b的工序

工序(iii)中,从光源对工序(ii)中所形成的液膜b进行曝光,使液膜b光固化,在图案a上层叠其他图案(通过液膜b的光固化而制得的图案b)。这样,图案在厚度方向上层叠,由此可形成三维造型图案。

例如,如图1的(d)所示,从投射器4对已形成于图案8a(图案a)与树脂槽3的底面之间的液膜7b(液膜b)进行曝光,使液膜7b光固化。通过该光固化,液膜7b转换成图案8b(图案b)。这样,可在图案8a上层叠图案8b。

光源或曝光波长等可参照工序(i)的记载。

(iv)重复工序(ii)和工序(iii)的工序

第1工序可包含工序(iv),其为将工序(ii)与工序(iii)重复多次的工序。通过该工序(iv),多个图案b在厚度方向上层叠,进而可制得立体的造型图案。重复次数可根据所期望的三维造型物(三维造型图案)的形状和尺寸等适当地决定。

例如,如图1的(e)所示,使在图案形成面2a上层叠有图案8a(图案a)及图案8b(图案b)的状态的平台2上升。此时,在图案8b与树脂槽3的底面之间形成液膜7b(液膜b)。然后,如图1的(f)所示,从投射器4对液膜7b进行曝光,使液膜7b光固化。由此,在图案8b上形成其他图案8b(图案b)。然后,通过交替地重复(e)与(f),可层叠多个图案8b(二维图案b)。

在工序(iii)或工序(iv)中作为制品得到的三维造型图案上附着有未固化的光固化性树脂组合物,因此,通常利用溶剂实施洗涤处理。

根据需要,也可对工序(iii)或工序(iv)中作为制品得到的三维造型图案实施后固化。后固化可通过对图案进行光照射来进行。光照射的条件可根据光固化性树脂组合物的种类和所制得的图案的固化程度等适当地调节。后固化可对图案的一部分进行,也可对整体进行。

[实施例]

以下,根据实施例及比较例,具体说明本发明,本发明并不限于以下实施例。

实施例1~6及比较例1~3

(1)光固化性树脂组合物的制备

以表3a所示的质量比率使用表2a、表2b及表3a所示的第1反应性化合物及第2反应性化合物,同时相对于这些反应性化合物的总量100质量份,使用光聚合引发剂(basf公司,irgacuretpo)5质量份及作为阻聚剂的甲基氢醌0.05质量份。将这些成分全部混合,在60℃下搅拌,制备出透明且均匀的液状的光固化性树脂组合物。

光固化性树脂组合物均即使冷却至25℃也具有流动性,透明且均匀。

另外,第1反应性单体的hsp的分散项dd、极性项dp及氢键项dh是将在软件chemdraw中使用的与化学结构相关的smiles字符串输入至hsp计算软件的hspip的calculatehsp中来计算得到。

第1反应性低聚物及第2反应性低聚物的hsp的分散项dd、极性项dp及氢键项dh是使用表1所示的介质,利用前文所述的顺序来求得。

(2)评价

使用上述(1)中所制得的光固化性树脂组合物,进行以下评价。

(a)粘度

使用e型粘度计(tve-20h,东机产业株式会社),在25℃及50℃的各温度下,以100rpm的转速测定光固化性树脂组合物的粘度。

(b)艾氏冲击强度及树脂固化物的外观

在托盘上流入1.5ml的光固化性树脂组合物的液膜,使用紫外线瞬间干燥装置(ushio电机株式会社制造,unicuresystem),在50mw/cm2下曝光20秒钟使其固化。通过将该操作重复4次,制作出长62mm×宽12mm×厚6mm的有切口的试验片。对于该试验片,根据astmd256,在锤击速度3.46m/s下测定艾氏冲击强度。

另外,通过目视观察试验片的外观。

(c)tg

在玻璃板的一个主面的四角上载置厚度100μm的聚四氟乙烯片,在玻璃板的主面的中央附近滴数滴光固化性树脂组合物,载置其他玻璃板并通过夹具夹持。使用紫外线瞬间干燥装置(ushio电机株式会社制造,unicuresystem),在50mw/cm2下对光固化性树脂组合物进行光照射30秒钟使其固化,由此制作出试样。

针对所制得的试样,使用dma(it计测控制株式会社制造,dva-200),在频率1hz、5℃/min的升温速度下自-100℃升温至+200℃。然后,求得tanδ成为极大(顶峰)的温度作为tg。

(d)肖氏d硬度

按照上述(b)的情形,使用光固化性树脂组合物,制作出长40mm×宽20mm×厚6mm的硬度测定用试样。对于该试样,使用d型硬度计,根据jisk7215:1986测定肖氏d硬度。

(e)分散相的平均粒径

与上述(d)的情形同样,使用实施例1的光固化性树脂组合物,制作出树脂固化物的试样。使用图像分析软件a像君(asahikaseiengineering株式会社制造),对试样的截面的电子显微镜照片的海岛结构的相分离结构进行解析,求得岛(分散相)的平均粒径。

表3b中示出实施例及比较例的评价结果。表3a中示出实施例及比较例中所用的成分。

表2a

表2b

如表3a及表3b所示,第1反应性化合物的hsp的极性项dp1与第2反应性化合物的hsp的极性项dp2之差小于1.8的比较例中,肖氏d硬度虽高,但艾氏冲击强度为50j/m以下。相对于此,极性项dp1与极性项dp2之差为1.8以上的实施例中,可确保高肖氏d硬度,也可获得显著高于比较例的大于100j/m的艾氏冲击强度。实施例中,确保了高艾氏强度,并且玻璃层的tg也获得了70℃以上的较高值。实施例中兼顾了高艾氏冲击强度(韧性)与高tg或肖氏d硬度,认为这是因为均匀的液状的光固化性树脂组合物中进行固化反应时,橡胶相与玻璃相的相分离结构以最适化的状态形成。这也可以从实施例的树脂固化物黄浊这一点推测出来。可以认为:实施例中,橡胶相随着固化反应而成长,橡胶相与玻璃相的相分离结构最适化,由此成为不透明的黄浊的状态。相对于此,认为比较例中分离相的成长不足,未形成最适化的状态的相分离结构。另外,实施例的光固化性树脂组合物在25℃下的粘度低到250mpa以下,为液状。另外,实施例的光固化性树脂组合物在50℃下的粘度均为100mpa·s以下,也适合于利用喷墨方式的光造型。

图2中表示实施例1的树脂固化物的电子显微镜照片。图3中表示实施例4的树脂固化物的电子显微镜照片。图2中,确认了海岛结构的相分离结构,作为分散相的橡胶相的平均粒径为1.2μm。认为其远大于热塑性树脂的合金或掺合物中被认为可获得高韧性的纳米尺寸的分散相的粒径,提升韧性的机制与热塑性树脂的情形不同。图3中确认了共连续相结构的相分离结构,可知此时也可兼顾高韧性与高强度。另外,分散相为橡胶相可通过原子力显微镜(afm)的弹性模量绘图(mapping)来判断。

针对目前的优选的实施方式说明本发明,但该公开内容并非限定性解释。对本发明所属技术领域的本领域技术人员而言,通过阅读上述公开内容,各种变形及改变无疑是清楚的。因此,后附的权利要求书应解释为不脱离本发明的真正的精神及范围地包含所有变形及改变。

产业上的可利用性

本发明的上述方式的光固化性树脂组合物可制得具备高强度和高韧性的树脂固化物。因此,在光造型用途中,适合作为形成二维或三维造型物(例如,人工脏器、组织、或图形等)的材料。然而,这些用途为单纯的例示。光固化性树脂组合物或其树脂固化物的用途并不限于这些用途。

符号说明

1:光造型装置、2:平台、2a:图案形成面、3:树脂槽、4:投射器、5:光固化性树脂组合物、6:脱模剂层、7a:液膜a、7b:液膜b、8a:二维图案a、8b:二维图案b、l:光

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1