一种糠酸的制备方法与流程

本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种糠酸的制备方法。

背景技术：

糠醛是重要的生物质来源化学品，可作为生物质基平台化合物制备多种重要化学品。糠酸通常由糖醛经氧化制得，其在塑料工业中可用于增塑剂、热固性树脂等；在食品工业中用作防腐剂；也用作涂料添加剂、医药与香料等的中间体。

由糠醛氧化制备糠酸，一般有三种工艺路线：一种是氧化剂氧化法，一种是催化氧化法，还有一种是cannizarro歧化法。氧化剂氧化法主要以当量氧化试剂如高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水等作为氧化剂，安全隐患大，废产物多，不适合工业化生产；cannizarro法在生产糠酸的同时，等量地生成糠醇，原料利用率较差，不适合工业化生产；金属氧化物催化氧化法适合工业化生产，但是这种方法也需要在碱性条件下进行，因此，不可避免地有副产物糠醇及胡敏素生成，目前用金属氧化物作催化剂制备糠酸的报道很多，但是催化剂重复使用率低。因此，开发一种选择性高、效果好的催化体系具有重要意义。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种糠酸的制备方法。本发明的方法选择性高，副产物少，反应条件温和。

本发明提出的一种糠酸的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸。

优选地，氧化催化剂为金属硝酸盐；优选地，所述氧化催化剂为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种。

优选地，助催化剂为钠盐或钾盐；优选地，所述助催化剂为溴化钠、溴化钾、氟化钠、氟化钾、碘化钠、碘化钾、乙酸钠和乙酸钾中的至少一种。

优选地，溶剂为乙酸乙酯、乙腈和水中的至少一种。

优选地，氧源为氧气和空气中的至少一种。

优选地，反应温度为10-50℃；优选地，反应温度为10-30℃。

优选地，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。

优选地，反应压力为0.1-10mpa；优选地，反应压力为0.1-2mpa。

优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，氧化催化剂与糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。

优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至10:1；优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至0.5:1。

本发明通过选择适宜的氧化催化剂、助催化剂和氧源，增加反应的选择性，提高糠酸的收率，且反应条件温和，适合工业化生产。

附图说明

图1示出了实施例1中产物糠酸的核磁氢谱。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围。

实施例中使用的试剂购自国药集团，实验用水购自娃哈哈。

实施例1

一种糠酸的制备方法，按如下步骤进行：

取糠醛1mmol、乙酸乙酯10ml、10mol％硝酸铜(以糠醛的摩尔数计)和10mol％乙酸钠(以糠醛的摩尔数计)加入到25ml高压反应釜中，上紧螺丝后，充入氧气，置换三次后充氧压至2mpa，磁力搅拌下升温至30℃反应12h，反应完后，冷却至室温，加入n,n-二甲基甲酰胺作为内标，加甲醇稀释后，气相色谱检测，具体检测条件如下：gc(2104,shimazu,fid)上装配db-ffap(30mx0.25μmx0.32mm)色谱柱进行产物含量的检测。气化温度设定270℃，检测温度设定270℃，柱箱温度设定120℃保持1min，8min升温至230℃，保持8min。糠酸的收率为75％。

糠酸的核磁氢谱如图1所示。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ11.80(s,1h),7.66(dd,j＝1.7,0.8hz,1h),7.35(dd,j＝3.5,0.8hz,1h),6.57(dd,j＝3.5,1.7hz,1h)。

实施例2

将硝酸铜改为硝酸镍，其他条件与实施例1相同其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为84％。

实施例3

将硝酸铜改为硝酸钴，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为91％。

实施例4

将乙酸钠改为氟化钾，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为85％。

实施例5

将乙酸钠改为溴化钠，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为73％。

实施例6

将乙酸钠改为乙酸钾，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为76％。

实施例7

将反应温度改为20℃，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为71％。

实施例8

将反应温度改为40℃，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为67％。

实施例9

将反应压力改为0.1mpa，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为59％。

实施例10

将反应压力改为4mpa，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为93％。

实施例11

将反应时间改为48h，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为96％。

实施例12

将反应时间改为24h，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为87％。

实施例13

将氧气换成空气，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为70％。

实施例14

将溶剂改为水，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为72％。

实施例15

将硝酸铜的量改为20mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为83％。

实施例16

将硝酸铜的量改为5mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为65％。

实施例17

将助催化剂乙酸钠的量改为20mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为73％。

实施例18

将助催化剂乙酸钠的量改为50mol％，其他条件与实施例1相同，糠酸的收率为75％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种糠酸的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到糠酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为金属硝酸盐；优选地，所述氧化催化剂为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸锌中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为钠盐或钾盐；优选地，所述助催化剂为溴化钠、溴化钾、氟化钠、氟化钾、碘化钠、碘化钾、乙酸钠和乙酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、乙腈和水中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧源为氧气和空气中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-50℃；优选地，反应温度为10-30℃。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-10mpa；优选地，反应压力为0.1-2mpa。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，所述氧化催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂与所述糠醛的摩尔比为0.1:1至10:1；优选地，助催化剂与糠醛的摩尔比为0.1:1至0.5:1。

技术总结
本发明公开了一种糠酸的制备方法，包括如下步骤：将糠醛、氧化催化剂、助催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到糠酸。本发明选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。

技术研发人员：傅尧;李兴龙;徐冬冬;解光霞;孔庆山
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2020.03.23
技术公布日：2020.06.19