醚羧酸组合物的制作方法

1.本发明涉及至少包含醚羧酸的组合物。本发明还涉及用于获得所述组合物的方法以及所述组合物在工业应用如发动机油组合物、金属加工组合物、润滑剂组合物和油燃料(石油燃料，oil fuel)组合物中的用途。


背景技术：

2.醚羧酸是除了羧基以外还具有一个或多个醚桥的有机羧酸。已知醚羧酸或者其碱金属或胺盐是具有高石灰皂分散能力的温和洗涤剂。它们被用作制剂中的多功能工具，例如用作清洁剂、乳化剂、分散剂、增溶剂或水溶助剂。因此，它们用于衣物洗涤剂和化妆品制剂，以及用于工业应用。
3.醚羧酸的相关性质以及获得它们的方法对于使用者来说容易处理羧甲基化的残留盐含量、水含量、选择性和程度，以及以较低原料成本并利用更加环境友好的过程获得产物。
4.醚羧酸由于其相关性质而用于不同的应用。例如，它们由于其温和性、容易应用、良好去污性和清洁能力、流动性、在室温下均匀以及表现出良好的起泡性而用于化妆品应用。醚羧酸由于其以下特性在工业应用中如在金属加工液、发动机油、油田应用、钻井液或润滑剂应用中也是特别感兴趣的：良好的溶解性行为、粘度、热稳定性、吸湿性、泡沫控制能力、石灰皂分散、电解质稳定性、助水溶性、良好的乳化剂、水硬度稳定性、改善的润滑性和腐蚀抑制。
5.存在醚羧酸的已知制备方法。两种主要的制备方法是：williamson醚合成或羧烷基化，其在于用氯乙酸衍生物将醇或脂肪醇烷氧基化物进行烷基化；以及第二种制备方法，其在于在利用多种催化剂的催化下，用多种试剂(大气氧气、次氯酸盐、亚氯酸盐)氧化相同的起始材料。
6.williamson醚合成是最常见的用于获得醚羧酸的过程。其可以以固体/固体过程进行，即，其中起始材料(氯乙酸和碱源)是固体形式。
7.ep1574560描述了一种用于醚羧酸化合物的制备方法，其中该方法包括以下步骤：用处于固态的氯乙酸钠和氢氧化钠将氧代烷基化醇进行烷基化，然后通过加入酸将所获得的醚羧酸盐转化为游离醚羧酸，之后在没有洗涤的情况下通过在减压下蒸馏从所获得的醚羧酸释放水，最后通过过滤除去沉淀的金属盐，获得具有低的残留水含量值和残留盐含量值的产物。
8.williamson醚合成也可以以液体/液体过程进行，其中起始材料(氯乙酸和碱源)是液体形式。us4625057描述了一种用于获得醚羧酸的方法，该方法包括醚醇与化学计算量的游离氯羧酸和两倍化学计算量的水性碱的水溶液的反应。水含量保持在0.3-1.5重量％，并且该方法导致提高的选择性。
9.此外，us3992443描述了一种混合方法，其中通过使乙氧基化醇和氯乙酸的盐的混合物与碱性氢氧化物反应来将醇、优选乙氧基化醇进行羧甲基化，其中碱性氢氧化物可以
以固体形式和水溶液两者使用。通常采用起始醇和氯乙酸盐的等摩尔混合物；然而，根据意图的效果，可以使用摩尔过量的醇或摩尔过量的氯乙酸盐。
10.然而，仍需要满足工业应用、特别是水硬度稳定性和改善的润滑性的要求的醚羧酸。
11.本发明提供了一种至少包含醚羧酸的组合物、所述醚羧酸的制备方法及其在发动机油应用、金属加工应用、润滑剂应用和油燃料应用中的用途，其中所述包含醚羧酸的组合物满足水硬度稳定性和改善的润滑性的要求。


技术实现要素：

12.本发明的第一目的是一种包含醚羧酸的组合物。
13.本发明的另一个目的是用于获得所述组合物的方法。
14.本发明的另一个目的是所述组合物在工业应用如发动机油、金属加工组合物、润滑剂组合物和油燃料组合物中的用途。
15.本发明的另一个目的是一种用于获得发动机油组合物、金属加工组合物、润滑剂组合物和油燃料组合物的方法，该方法基于基于将根据本发明的组合物应用于这些组合物。
具体实施方式
16.本发明的主要目的是一种包含式(i)的醚羧酸的组合物。
17.醚羧酸：
18.醚羧酸由式(i)表示：
19.式(i)
20.r
1-o-p-ch
2-coox
21.其中r1是具有1至30个碳原子、优选3至24个碳原子、更优选6至22个碳原子的直链或支链烷基或烯基链；p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元和/或平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元和/或平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元，其中n表示在0至50范围内的数值，m表示在0至50范围内的数值，并且q表示在0至50范围内的数值；并且n+m+q的和表示对应于1至100的数值的平均烷氧基化度；r2表示-ch3基团，并且r3表示-ch2ch3基团；并且x表示氢原子，或选自以下各项的组中的阳离子：碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵或葡糖铵(glucammonium)。
22.式(i)的醚羧酸通常是包含满足式(i)但具有不同r1、m、n和q的含义的不同分子的化合物的混合物。上文和下文对于m、n和q的指定范围定义在此混合物中的单元的平均数值。
23.在本发明的一个实施方案中，p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元和/或平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元和/或平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元，其中n表示在0至50范围内、优选在0至30范围内、更优选在0至25范围内、甚至更优选在0至20范围内的数值；m表示在0至50范围内、优选在0至30范围内、更优选在0至25范围内、甚至更优选在0至20范围内的数值；q表示在0至50范围内、优选在0至30范围内、更优选在0至25范围内、甚至更优选在0至20范围内的数值；并且n+m+q的和表示对应于1至100、优选1至50、更优选1至
30、甚至更优选1至25的数值的平均烷氧基化度。
24.在本发明的一个实施方案中，式(i)的醚羧酸可以是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或丁氧基化的。在单独的嵌段中包括亚乙基和/或亚丙基氧和/或亚丁基氧基团的根据式(i)的醚羧酸和包括无规分布的亚乙基氧和/或亚丙基氧和/或亚丁基氧基团的根据式(i)的醚羧酸二者都可以用于根据本发明的组合物。
25.在本发明的一个实施方案中，p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元，其中n表示在0至50范围内、优选在1至30范围内、更优选在1至25范围内、甚至更优选在1至20范围内的数值；并且m和q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至50、优选1至30、更优选1至25、甚至更优选1至20的数值的平均烷氧基化度。
26.在本发明的另一个实施方案中，p包括平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元，其中m表示在0至50范围内、优选在1至30范围内、更优选在1至25范围内、甚至更优选在1至20范围内的数值；并且n和q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至50、优选1至30、更优选1至25、甚至更优选1至20的数值的平均烷氧基化度。
27.在本发明的另一个实施方案中，p包括平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元，其中q表示在0至50范围内、优选在1至30范围内、更优选在1至25范围内、甚至更优选在1至20范围内的数值；并且n和m表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至50、优选1至30、更优选1至25、甚至更优选1至20的数值的平均烷氧基化度。
28.在本发明的另一个实施方案中，p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元和平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元，其中n表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；m表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至100、优选1至50、更优选1至35、甚至更优选1至25的数值的平均烷氧基化度。
29.在本发明的一个实施方案中，式(i)的醚羧酸包括亚乙基氧和亚丙基氧基团。在单独的嵌段中包括亚乙基氧和亚丙基氧基团的式(i)的醚羧酸化合物和包括无规分布的亚乙基氧和亚丙基氧基团的式(i)的醚羧酸化合物可以用于根据本发明的组合物。
30.在本发明的一个优选实施方案中，式(i)的醚羧酸包括亚乙基氧和亚丙基氧基团。在单独的嵌段中包括亚乙基氧和亚丙基氧的式(i)的醚羧酸可以用于根据本发明的组合物。
31.在本发明的另一个优选实施方案中，式(i)的醚羧酸包括亚乙基氧和亚丙基氧基团。式(i)的醚羧酸在不同的基团中包括亚乙基氧和亚丙基氧基团，其中亚乙基氧基团更靠近羧基。此实施方案的优选化合物是式(ia)的化合物：
32.式(ia)
33.r
1-o-(ch2chr2o)m
1-(chr2ch2o)m
2-(ch2ch2o)n-ch
2-coox
34.其中r1、r2、x和n具有与式(i)中相同的含义，并且其中m1和m2各自表示在0至50范围内的数值，其中m1+m2是在0至50范围内的数值。
35.在本发明的另一个实施方案中，p包括平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元和平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元，其中m表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；q表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；n表示0，并且n+
m+q的和表示对应于1至100、优选1至50、更优选1至35、甚至更优选1至25的数值的平均烷氧基化度。
36.在本发明的另一个实施方案中，p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元和平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元，其中n表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；q表示在0至50范围内、优选在1至25、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；m表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至100、优选1至50、更优选1至35、甚至更优选1至25的数值的平均烷氧基化度。
37.在本发明的另一个实施方案中，r1是含有1至30个碳原子的直链或支链烷基或者含有1至30个碳原子和1至3个双键的直链烯基；优选地，烷基或烯基含有4至28个碳原子，更优选6至18个碳原子。
38.在本发明的另一个实施方案中，r1是来源于天然脂肪和油以及合成来源的直链或支链烷基或者直链烯基。优选的脂肪和油包括棕榈油、椰子油、葵花籽油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、大豆油；动物脂肪，如牛脂、骨油、鱼油、它们的硬化油和半硬化油，以及它们的混合物。由于其天然来源，脂肪和油可以含有各种各样的烷基和/或烯基基团，所述基团是直链或支链的、饱和或不饱和的。
39.在本发明的另一个实施方案中，式(i)的醚羧酸来源于c
1-c
30
脂肪醇，优选c
4-c
28
脂肪醇，其优选地来源于天然脂肪和油以及合成来源。优选的脂肪和油包括棕榈油、椰子油、葵花籽油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、大豆油；动物脂肪，如牛脂、骨油、鱼油、它们的硬化油和半硬化油；以及它们的混合物。由于其天然来源，脂肪醇可以含有各种各样的烷基和/或烯基基团，所述基团是直链或支链的、饱和或不饱和的。
40.在一个特别优选的实施方案中，式(i)的醚羧酸是这样的醚羧酸，其中n表示在0至10范围内的数值，m表示在0至8范围内的数值，q表示0，并且n+m+q的和表示对应于2至12的数值的平均烷氧基化度。
41.在另一个优选实施方案中，式(i)的醚羧酸化合物是这样的醚羧酸化合物，其中m表示在0至10、优选1至8、更优选1至5范围内的数值，n和q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至10、优选1至8、更优选1至5的数值的平均烷氧基化度。
42.制备方法
43.根据本发明的式(i)的醚羧酸可以通过至少包括以下步骤的方法制备：将脂肪醇进行烷氧基化以获得包含烷氧基化脂肪醇的混合物，和将所述混合物用卤代羧酸进行烷基化。
44.i.脂肪醇的烷氧基化
45.醇的烷氧基化可以在本领域技术人员已知的标准条件下进行。例如，聚烷氧基化基团通过以下方式获得：将环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷加入到脂肪醇中，大多数情况下利用碱催化剂如naoh、koh、na2co3、k2co3、koch3及其在甲醇中的溶液、或naoch3及其在甲醇中的溶液，提供宽的聚烷氧基化氧化物分布(宽的烷氧基化度)。对于特殊的应用，烷氧基化可以通过路易斯酸或通过使用金属na或nah来催化以实现窄的范围分布(窄的烷氧基化度)。可用的烷氧基化醇的合适实例是rox rlm 80v(laureth-8)、rox rlm 22(laureth-2)、rox rs-0602n(烷氧基化硬脂醇)、
rox rc-0960n(烷氧基化鲸蜡醇)，它们都由kao chemicals europe销售。
46.由烷氧基化反应得到的产物包含烷氧基化脂肪醇(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)和未烷氧基化脂肪醇的混合物。
47.在本发明的一个实施方案中，环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷向脂肪醇中的加入顺序是随机的。
48.在本发明的另一个实施方案中，首先加入亚丙基氧和/或亚丁基氧基团，然后加入亚乙基氧基团。
49.在本发明的一个实施方案中，烷氧基化脂肪醇由式(ii)表示：
50.式(ii)
51.r
1-o-p-h
52.其中r1是具有1至30个碳原子、优选3至24个碳原子、更优选6至22个碳原子的直链或支链烷基或烯基链；p包括平均n个-(ch2ch2o)-单元和/或平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元和/或平均q个-(ch2chr3o)-或-(chr3ch2o)-单元；其中n表示在0至50范围内的数值，m表示在0至50范围内的数值，并且q表示在0至50范围内的数值；并且n+m+q的和表示对应于1至60的数值的平均烷氧基化度；r2表示-ch3基团，并且r3表示-ch2ch3基团。
53.根据式(ii)的合适脂肪醇是正丁醇、正己醇、正辛醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、2-乙基己醇、2-甲基庚醇、正癸醇、2-甲基-4-壬醇、3，7-二甲基-3-辛醇、3，7-二甲基-1-辛醇、3，6-二甲基-3-辛醇、月桂醇(1-十二烷醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、鲸蜡醇(1-十六烷醇)、棕榈油醇(顺式-9-十六烷-1-醇)、硬脂醇(1-十八烷醇)、异硬脂醇(16-甲基十七烷-1-醇)、反油醇(9e-十八烯-1-醇)、油醇(顺式-9-十八烯-1-醇)、亚油醇(9z，12z-十八碳二烯-1-醇)、十八烯亚油醇(9e，12e-十八碳二烯-1-醇)、亚麻醇(9z，12z，15z-十八碳三烯-1-醇)、十八烯亚麻醇(9e，12e，15-e-十八碳三烯-1-醇)、蓖麻油醇(12-羟基-9-十八烯-1-醇)、花生醇(1-二十烷醇)、山嵛醇(1-二十二烷醇)、瓢儿菜醇(顺式-13-二十二烯-1-醇)或它们的混合物；以及它们的相应烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)醇或它们的混合物。
54.在本发明的一个实施方案中，脂肪醇是鲸蜡醇、硬脂醇、油醇或它们的混合物，它们的相应烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)醇或它们的混合物。
55.在本发明的另一个实施方案中，脂肪醇来源于天然脂肪和油以及合成来源。优选的脂肪和油包括棕榈油、椰子油、葵花籽油、菜籽油、蓖麻油、橄榄油、大豆油；动物脂肪，如牛脂、骨油、鱼油、它们的硬化油和半硬化油；以及它们的混合物。由于其天然来源，脂肪和油可以含有各种各样的烷基和/或烯基基团，所述基团是直链或支链的、饱和或不饱和的。
56.在本发明的一个实施方案中，式(ii)的烷氧基化脂肪醇化合物可以是乙氧基化和丙氧基化的。在单独的嵌段中包括亚乙基氧和亚丙基氧基团的脂肪醇化合物和包括无规分布的亚乙基氧和亚丙基氧基团的脂肪醇可以用于本发明。
57.在本发明的一个实施方案中，式(ii)的烷氧基化脂肪醇化合物可以是乙氧基化和丙氧基化的。在单独的嵌段中包括亚乙基氧和亚丙基氧的脂肪醇化合物可以用于根据本发明的组合物。
58.在本发明的另一个实施方案中，式(ii)的烷氧基化脂肪醇化合物在单独的基团中包括亚乙基氧和亚丙基氧基团，其中亚乙基氧基团更靠近游离羟基。本实施方案的优选化
合物是式(iia)的化合物：
59.式(iia)
60.r
1-o-(ch2chr2o)m
1-(chr2ch2o)m
2-(ch2ch2o)n-h
61.其中r1、r2和n具有与式(i)中相同的含义，并且其中m1和m2各自表示在0至50范围内的数值，其中m1+m2是在0至50范围内的数值。
62.ii.羧烷基化反应：
63.使烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)脂肪醇与卤代羧酸反应，其中在将卤代羧酸加入到反应中之前，存在碱溶液向混合物中的初始进料，并且其中碱溶液的初始进料包含碱溶液总量的5重量％至50重量％，优选碱溶液总量的3重量％至25重量％。
64.在羧烷基化反应中，在卤代羧酸与碱溶液中的碱盐之间的摩尔比为高于1∶2.05至1∶3，优选为1∶2.15至1∶2.5。
65.在本发明的一个实施方案中，卤代羧酸是c2至c5氯羧酸。在本发明的一个优选实施方案中，卤代羧酸是一氯乙酸。
66.在本发明的一个实施方案中，羧烷基化反应是羧甲基化反应。
67.在本发明的一个实施方案中，卤代羧酸是卤代羧酸的水溶液。
68.在本发明的另一个实施方案中，卤代羧酸在水溶液中的浓度为60重量％至85重量％。在本发明的另一个实施方案中，卤代羧酸在水溶液中的浓度为70重量％至80重量％。
69.在本发明的一个实施方案中，水性卤代羧酸是水性c2至c5氯羧酸。在本发明的一个优选实施方案中，水性卤代羧酸是水性一氯乙酸。
70.在本发明的一个实施方案中，碱溶液是水性碱溶液。
71.在本发明的另一个实施方案中，碱溶液的浓度为水性碱溶液中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，为30重量％至60重量％。在本发明的另一个实施方案中，碱溶液的浓度为水性碱溶液中的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，为40重量％至55重量％。
72.在本发明的另一个实施方案中，碱溶液为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钡。在本发明的一个实施方案中，优选的碱溶液为氢氧化钠和氢氧化钾。
73.在本发明的一个优选实施方案中，羧烷基化反应中的所有试剂都在水溶液中。
74.在本发明的一个实施方案中，碱溶液的初始进料的给料时间占羧烷基化反应的总时间的1％至50％，优选为羧烷基化反应的总时间的5％至25％。
75.在本发明的一个实施方案中，在羧烷基化反应之前，原位制备与卤代羧酸反应的烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)醇。
76.在本发明的另一个实施方案中，与卤代羧酸反应的烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化和/或丁氧基化)醇是商购获得的。
77.根据本发明，优选地将水性碱溶液和卤代羧酸连续进料到反应中。
78.碱溶液的连续进料在卤代羧酸的进料之前开始，但是在卤代羧酸的进料期间继续。
79.在本发明的一个实施方案中，所述方法包括：在羧烷基化反应后，通过用任何酸、优选hcl进行酸化，以将碱金属醚羧酸盐转化为游离醚羧酸的步骤iii)。
80.由羧烷基化反应得到的组合物包含醚羧酸、在用于获得醚羧酸的过程中的未反应物质(如未羧烷基化的烷氧基化脂肪醇)、游离脂肪醇、来自相同反应的酯或副产物(如乙醇酸钠、二甘醇酸钠)、具有低蒸气压的物质、高沸点物质、低聚物和聚合物以及无机卤化物(如氯化钠)和水。
81.在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括：包括洗涤步骤的步骤iv)。
82.在本发明的一个实施方案中，所述方法还包括：包括蒸馏步骤的步骤v)。
83.在本发明的另一个实施方案中，醚羧酸的转化度高于40％，优选高于60％，更优选高于70％，甚至更优选高于80％。
84.转化度以所获得的醚羧酸的摩尔数除以所使用的初始烷氧基化脂肪醇的摩尔数进行计算。
85.根据所描述的程序，可以定量反应混合物中存在的可氧化物质的量，即可以被溶液中的反应消耗的氧气的量。此化学需氧量(cod)可以以相对于溶液体积消耗的氧气的质量表示，其在si单位中为毫克o2/升(mg o2/l)。
86.在本发明的一个实施方案中，在包括洗涤步骤的步骤iv)之后所获得的水相中测量溶液的化学需氧量。
87.在本发明的一个实施方案中，在获得醚羧酸的过程之后溶液的化学需氧量低于45000mg o2/l，优选低于40000mg o2/l。
88.在本发明的一个实施方案中，在洗涤步骤之后的无机盐的含量低于1重量％。
89.在本发明的一个实施方案中，在洗涤阶段之后的有机相中的水含量低于5重量％。
90.本发明的组合物：
91.本发明组合物含有式(i)的醚羧酸。这种组合物可以通过上述方法制备。
92.在本发明的另一个实施方案中，相对于本发明的组合物的总活性材料，组合物包含至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少80重量％的式(i)的醚羧酸。
93.作为活性材料，其应被理解为负责特定作用的一组特定组分；在本技术的范围内，活性材料是组合物存在的所有表面活性剂。
94.在本发明的一个优选实施方案中，组合物包含式(i)的醚羧酸，其中p包括n个-(ch2ch2o)-单元，并且n表示在0至50范围内、优选在1至30范围内、更优选在1至25范围内、甚至更优选在1至20范围内的数值；m和q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至50、优选1至30、更优选1至25、甚至更优选1至20的数值的平均烷氧基化度，并且其中相对于本发明的组合物的总活性材料，组合物包含至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少80重量％的式(i)的醚羧酸化合物。
95.在本发明的另一个优选实施方案中，组合物包含式(i)的醚羧酸，其中p包括平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元，并且m表示在0至50范围内、优选在1至30范围内、更优选在1至25范围内、甚至更优选在1至20范围内的数值；n和q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至50、优选1至30、更优选1至25、甚至更优选1至20的数值的平均烷氧基化度，并且其中相对于本发明的组合物的总活性材料，组合物包含至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少80重量％的式(i)的醚羧酸化合物。
96.在本发明的另一个优选实施方案中，组合物包含式(i)的醚羧酸，其中p包括平均n
个-(ch2ch2o)-单元和平均m个-(ch2chr2o)-或-(chr2ch2o)-单元，并且n表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；并且m表示在0至50范围内、优选在1至25范围内、更优选在1至20范围内、甚至更优选在1至15范围内的数值；q表示0，并且n+m+q的和表示对应于1至100、优选1至50、更优选1至35、甚至更优选1至25的数值的平均烷氧基化度，并且其中相对于本发明的组合物的总活性材料，组合物包含至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、甚至更优选至少80重量％的式(i)的醚羧酸化合物。
97.本发明的组合物具有良好的水硬度稳定性和改善的润滑性。
98.此外，本发明的组合物还优选地满足溶解性、粘度、热稳定性、吸湿性、泡沫控制能力、石灰皂分散、电解质稳定性、助水溶性、良好乳化剂和腐蚀抑制的要求。
99.根据本发明的组合物在工业应用中的用途：
100.根据本发明的组合物可以用于工业应用，如用于发动机油、润滑剂、金属加工液或油田应用。
101.包含醚羧酸的组合物在工业应用中的用途可以由于其泡沫控制能力、石灰皂分散、高热稳定性、电解质稳定性、助水溶性、增溶性、良好乳化剂、水硬度稳定性以及改善的润滑性和腐蚀抑制而进行解释。
102.根据本发明的包含式(i)的醚羧酸的组合物可以作为添加剂在用于工业应用的制剂中使用。即，根据本发明的组合物可以作为添加剂用于发动机油制剂、润滑剂制剂、金属加工液制剂或油田制剂。
103.在本发明的一个实施方案中，根据本发明的包含式(i)的醚羧酸的组合物可以作为添加剂在用于工业应用的制剂中使用，其中组合物的量为用于工业应用的制剂的总重量的0.1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。
104.本发明的另一个方面是根据本发明的组合物在发动机油中的用途。
105.本发明的另一个方面是根据本发明的组合物在润滑剂中的用途。
106.本发明的另一个方面是根据本发明的组合物在金属加工液中的用途。
107.本发明的另一个方面是根据本发明的组合物在油田中的用途。
108.本发明的另一个方面是一种制备发动机油的方法，所述方法包括向发动机油中加入根据本发明的组合物。
109.本发明的另一个方面是一种制备润滑剂的方法，所述方法包括向润滑剂中加入根据本发明的组合物。
110.本发明的另一个方面是一种制备金属加工液的方法，所述方法包括向金属加工液中加入根据本发明的组合物。
111.本发明的另一个方面是一种制备油田组合物的方法，所述方法包括向油田组合物中加入根据本发明的组合物。
112.为了对本领域技术人员提供对本发明的足够清楚且完整的说明，给出了以下实施例，但是不应认为以下实施例限制其主题的基本方面，如在本说明书先前部分中所阐述的。
113.实施例：
114.实施例章节的第一部分涉及本发明的组合物的制备。
115.实施例章节的第二部分涉及本发明的组合物在工业应用中的性能。
116.1.根据本发明的包含醚羧酸化合物的组合物的制备。
117.实施例1(比较例c1)：
118.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126克(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和160克(2mol)的氢氧化钠(naoh)的水溶液(50％)分开且同时地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以60mmol/min的给料速度引入到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟的反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100-105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得702克的淡黄色液体。
119.实施例2(比较例c2)：
120.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126g(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和160g(2mol)的氢氧化钠的水溶液(50％)分开地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以60mmol/min的给料速度引入到反应器中。naoh的加入较早开始(在开始加入一氯乙酸前3.3分钟)，并且在早期进料步骤期间将总计10重量％的naoh进料到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟的反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100至105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得作为712g的产物，为淡黄色液体。
121.实施例3(比较例c3)：
122.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126g(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和169g(2，1mol)的氢氧化钠的水溶液(50％)分开且同时地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以63mmol/min的给料速度引入到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟的反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100至105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得作为709g的产物，为淡黄色液体。
123.实施例4(比较例c4)：
124.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126g(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和167g(2.075mol)的氢氧化钠的水溶液(50％)分开地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以62,3mmol/min的给料速度引入到反应器中。naoh的加
入较早开始(在开始加入一氯乙酸前5分钟)，并且在早期进料步骤期间将总计15重量％的naoh进料到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100至105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得作为729g的产物，为淡黄色液体。
125.实施例5(比较例5)：
126.使用用9个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇作为合成的起始材料，重复实施例3(比较3)的程序。
127.实施例6(比较例6)：
128.使用用9个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇作为合成的起始材料，重复实施例4(比较4)的程序。
129.实施例7(根据本发明a)：
130.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126g(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和173g(2.15mol)的氢氧化钠的水溶液(50％)分开地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以64,5mmol/min的给料速度引入到反应器中。naoh的加入较早开始(在开始加入一氯乙酸前5分钟)，并且在早期进料步骤期间将总计15重量％的naoh进料到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟的反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。然后将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100至105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得作为720g的产物，为淡黄色液体。
131.实施例8(根据本发明b)：
132.将692克(1mol)的用6个丙氧基化单元和2个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇引入到双壁反应器中。将反应器加热到105℃，并且将压力设定为20mbar。搅拌(600rpm)混合物，并且将126g(1mol)的一氯乙酸(mca)的水溶液(75％)和179g(2.225mol)的氢氧化钠的水溶液(50％)分开地引入到反应器中。将一氯乙酸以30mmol/min的给料速度引入到反应器中，并且将氢氧化钠以66,8mmol/min的给料速度引入到反应器中。naoh的加入较早开始(在开始加入一氯乙酸前5分钟)，并且在早期进料步骤期间将总计15重量％的naoh进料到反应器中。将水除去并且收集在下游冷却阱中。在经过33分钟的反应时间后，进行30分钟的老化步骤。然后，将温盐酸(30％)加入到反应混合物中，直到获得低于3的ph。然后将反应混合物转移到经加热的分离容器中，并且加入另外的水以达到水层中大约20％的nacl浓度。在100至105℃的温度在没有搅拌下进行相分离。在分离下部水相后，获得作为720g的产物，为淡黄色液体。
133.实施例9(根据本发明c)：
134.使用用9个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇作为合成的起始材料，重复实施例7(发明a)的程序。
135.实施例10(根据本发明d)：
136.使用用9个乙氧基化单元烷氧基化的鲸蜡基/硬脂基脂肪醇作为合成的起始材料，重复实施例8(发明b)的程序。
137.表1概述了所有制备的组合物(摩尔比naoh∶mca，naoh的初始进料)以及转化度。
138.表1：
[0139][0140]
表2概述了实施例c1至c4、a和b的化学需氧量(cod)：
[0141]
表2
[0142][0143]
根据标准din 38409-h41来测定需氧量，并且其是在洗涤步骤之后在水相中进行测量的。
[0144]
2.本发明的组合物的工业应用中的性能：
[0145]
工业应用的相关性质是润滑性和水硬度稳定性。
[0146]
可以使用microtap的ttt攻丝扭矩测定仪(tapping-torque-testsystem)来测定实施例1至6中制备的组合物的润滑性。ttt测试装置的详细参数在表3中列出。
[0147]
表3：
[0148]
深度[mm]8000转速[1/min.]800扭矩[ncm]400螺纹右旋返回率(return)[％]100开始条件手动第一切片压力fz5润滑节拍(lubrication tact)无松弛0
[0149]
对于扭矩测试，将10w/w％的实施例的组合物在marcol 52(exxon mobil白油)中
稀释。此外，测量仅包含油的空白。ttt测试使用的仪器为：
[0150]
测试棒：alznmgcu01，5/3.4365/7075
[0151]
工具：ttt_m4f-nt hsse
[0152]
表4概述了对于实施例c1至c4、a和b的组合物获得的结果：
[0153]
表4：
[0154] 平均扭矩[ncm]marcol 5294.3c197.0c295.0c394.6c493.3a91.2b92.4
[0155]
根据这些结果可以看出，与空白或比较例相比，根据本发明的组合物显示出在扭矩方面的更低结果，因此显示出在润滑性方面的更好结果。
[0156]
工业应用的另一种相关性质是水硬度稳定性。表5示出了实施例c5、c6、c和d的组合物的水硬度稳定性。
[0157]
表5：
[0158]
实施例水硬度稳定性[％]c557,1c672,9c95,3d97,1
[0159]
使用din 51367/51368来测定水硬度稳定性。
[0160]
根据这些结果可以看出，根据本发明的组合物显示出更好的水硬度稳定性。