反应型磷酸盐及制备工艺的制作方法

反应型磷酸盐及制备工艺


背景技术：

1.计算机工程的不断进步已经形成对高速、低损耗的印刷电路板(“pcb”)材料的增加需求。与前几代的pcb材料相比，高速、低损耗的pcb材料展示出随着传输频率的增加介电常数(dk)的较小变化，并且展示出相对低的介电损耗。
2.最近，开发无卤素且展现出卓越的低耗散系数(df)的高速、低损耗的pcb材料变得特别地重要。本领域已知的制剂通常基于彻底地固化的树脂系统，例如，包括含有丰富的c＝c双键的烃树脂、丙烯酸酯封端的聚苯醚(ppe)和/或具有丰富的c＝c双键的交联剂的系统。
3.不幸地，缺乏具有足够低的df以在这些高性能的pcb系统中有用的基于磷的阻燃剂。目前已知的反应型阻燃剂不提供所需的电性能特征。虽然某些添加剂型阻燃剂，比如间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]，将提供所需的电性能特性，但这些添加剂型阻燃剂将显着降低组合物的耐热性，包括玻璃化转变温度(tg)和分解温度(td)。
[0004]
因此，期望开发出现有基于磷的阻燃剂的替代品，其提供良好的电特性和良好的耐热特性。特别地，本领域需要可替选的基于磷的阻燃剂，其提供与间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]相当的(或相比更好的)电性能特性，同时也提供相对于间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]改善的耐热特性。


技术实现要素：

[0005]
本文提供了式a的化合物，其中每个ar1独立地是结构(1)的部分；r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；r4和r5各自独立地是包括至少一个c＝c双键的部分；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；
每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0006]
本文还提供了式i的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0007]
本文还提供了式ii的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0008]
本文进一步提供了式iii的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0009]
本文还提供了可固化的不饱和树脂组合物，其中组合物包括至少一种不饱和树脂和阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0010]
如本文使用的，术语“不饱和树脂”指包括至少一个c＝c双键的树脂。
[0011]
本文还提供了固化的不饱和树脂组合物，其中不饱和树脂组合物包括阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0012]
本文还提供了包括固化的不饱和树脂组合物的印刷电路板，其中不饱和树脂组合物包括阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0013]
其他目标和特征将在下文中部分是显而易见的并且部分被指出。详细描述
[0014]
本文提供了基于磷的阻燃剂化合物，其提供了良好的电特性和良好的耐热特性。
[0015]
特别地，本文提供了含有c＝c双键的新的基于有机磷的聚合物，其允许它们与其他组分(例如，c＝c双封端的聚苯醚、不饱和烃树脂、双马来酸亚胺等)反应，以形成交联网络。令人吃惊地，已经发现当并入pcb组合物时这些反应型化合物提供良好的介电性能和耐热性。
[0016]
例如，本文提供了式a的化合物，
其中每个ar1独立地是结构(1)的部分；r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；r4和r5各自独立地是包括至少一个c＝c双键的部分；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；
每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0017]
在优选的实施方式中，r4和r5各自独立地选自由结构(1)、结构(2)和结构(3)组成的组中；
[0018]
如本文使用的，术语“烷基”指包括至多(up to)10个碳原子的直链或支链部分。合适的烷基的非限制性示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烷基可以是直链烷基或支链烷基(例如，异丙基)。在一些实施方式中，烷基任选地独立地用选自由甲氧基、羧基组成的组中的一个或多个取代基取代。
[0019]
如本文使用的，术语“芳基”指包括6至14个碳原子的芳族部分。在一些实施方式中，芳基任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代。合适的芳基的非限制性示例包括苯基、萘基、苄基、甲苯基和甲苄基。
[0020]
如本文使用的，术语“烷氧基”指形成-or
′
的基团，其中r
′
是如本文定义的烷基。例如，基团-och3本文可被称为“甲氧基”。基团-och2ch3本文可被称为“乙氧基”。
[0021]
如本文使用的，术语“芳氧基”指形成-or
′
的基团，其中r
′
是如本文定义的芳基。例如，基团-o(c6h6)本文可被称为“苯氧基”。
[0022]
如本文使用的，术语“氢”包括氢的两种稳定同位素，即1h(也称为氕)和2h(也称为
氘)。
[0023]
如本文使用的，术语“羧基”指形成-c(o)oh的基团。
[0024]
在优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0025]
在一些实施方式中，每个ar2是相同的。例如，每个ar2可以是结构(4)的部分，其中每个x是相同的。在其他实施方式中，每个ar2是结构(5)的部分。
[0026]
在优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0027]
在优选的实施方式中，n是1至10的整数。例如，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。在一个示例性实施方式中，n是1。
[0028]
例如，本文提供了式i的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0029]
一般而言，每个r1、r2、r3、ar2、x和n可以如上述关于式a选择。
[0030]
在式i的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0031]
在式i的化合物的优选的实施方式中，ar2选自由结构(4)和结构(5)组成的组中，并且每个ar2是相同的。
[0032]
在式i的化合物的示例性实施方式中，ar2是结构(4)的部分，和x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0033]
在式i的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0034]
例如，当ar2是结构(4)的部分时，化合物具有式ia，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；并且n是大于或等于1的整数。
[0035]
一般而言，r1、r2、r3、x和n各自可如上述关于式a和/或式i选择。
[0036]
在式ia的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0037]
在式ia的化合物的优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0038]
在式ia的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0039]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，x是-c(ch3)
2-，n是1，并且化合物是式ia-i。
[0040]
本文进一步提供了式ii的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0041]
一般而言，r1、r2、r3、ar2、x和n各自可如上述关于式a选择。
[0042]
在式ii的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0043]
在式ii的化合物的优选的实施方式中，ar2选自由结构(4)和结构(5)组成的组中，并且每个ar2是相同的。
[0044]
在式ii的化合物的示例性实施方式中，ar2是结构(4)的部分，和x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0045]
在式ii的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0046]
例如，当ar2是结构(4)的部分时，化合物具有式iia，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；x选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；并且n是大于或等于1的整数。
[0047]
一般而言，r1、r2、r3、x和n各自可如上述关于式a和/或式ii选择。
[0048]
在式iia的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0049]
在式iia的化合物的优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0050]
在式iia的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0051]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，x是-c(ch3)
2-，n是1，并且化合物是式iia-i。
[0052]
本文还提供了式iib的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0053]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式ii选择。
[0054]
在式iib的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0055]
在式iib的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0056]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iib-i。
[0057]
本文还提供了式iic的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0058]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式ii选择。
[0059]
在式iic的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0060]
在式iic的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0061]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iic-i。
[0062]
本文还提供了式iid的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0063]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述官于式a和/或式ii选择。
[0064]
在式iid的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0065]
在式iid的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0066]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iid-i。
[0067]
本文还提供了式iie的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0068]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式ii选择。
[0069]
在式iie的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0070]
在式iie的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0071]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iie-i。
[0072]
本文还提供了式iif的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0073]
一般而言，r1、r2、r3、r6、r7、x和n各自可如上述关于式a和/或式ii选择。
[0074]
在式iif的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0075]
在式iif的化合物的优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0076]
在式iif的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0077]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3、r6和r7各自是氢，x是-c(ch3)
2-，n是1，并且化合物是式iif-i，
[0078]
本文进一步提供了式iii的化合物，
其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个ar2独立地选自由结构(4)、结构(5)、结构(6)、结构(7)、结构(8)和结构(9)组成的组中；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0079]
一般而言，r1、r2、r3、ar2、x和n各自可如上述关于式a选择。
[0080]
在式iii的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0081]
在式iii的化合物的优选的实施方式中，ar2选自由结构(4)和结构(5)组成的组中，并且每个ar2是相同的。
[0082]
在式iii的化合物的示例性实施方式中，ar2是结构(4)的部分，和x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0083]
在式iii的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0084]
例如，当ar2是结构(4)的部分时，化合物具有式iiia，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其
每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；x选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；并且n是大于或等于1的整数。
[0085]
一般而言，r1、r2、r3、x和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0086]
在式iiia的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0087]
在式iiia的化合物的优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0088]
在式iiia的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0089]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，x是-c(ch3)
2-，n是1，并且化合物是式iiia-i。
[0090]
本文还提供了式iiib的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基、羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0091]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0092]
在式iiib的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷
基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0093]
在式iiib的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0094]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iiib-i。
[0095]
本文还提供了式iiic的化合物，本文还提供了式iiic的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基、羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0096]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0097]
在式iiic的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0098]
在式iiic的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0099]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iiic-i。
[0100]
本文还提供了式iiid的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0101]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0102]
在式id的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0103]
在式iiid的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0104]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iiid-i。
[0105]
本文还提供了式iiie的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0106]
一般而言，r1、r2、r3和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0107]
在式iiie的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0108]
在式iiie的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0109]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3是氢，n是1，并且化合物是式iiie-i。
[0110]
本文还提供了式iiif的化合物，其中r1、r2和r3各自独立地选自由氢、烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；每个x独立地选自由-ch
2-、-c(ch3)
2-、-s-、-so
2-、-o-和-co-组成的组中；r6和r7各自独立地选自由氢和烷基、芳基、烷氧基和芳氧基组成的组中，其每个可任选地独立地用选自由甲基、乙基、甲氧基和羧基组成的组中的一个或多个取代基取代；并且n是大于或等于1的整数。
[0111]
一般而言，r1、r2、r3、r6、r7、x和n各自可如上述关于式a和/或式iii选择。
[0112]
在式iiif的化合物的优选的实施方式中，r1、r2和r3各自独立地选自由氢和c
1-c6烷基组成的组中。例如，r1、r2、和r3可各自独立地选自由氢和甲基组成的组中。在优选的实施方式中，r1和r2各自独立地选自由c
1-c6烷基组成的组中并且r3是氢。
[0113]
在式iiif的化合物的优选的实施方式中，x选自由-ch
2-和-c(ch3)
2-组成的组中。例如，x可以是-c(ch3)
2-。
[0114]
在式iiif的化合物的优选的实施方式中，n是1。
[0115]
在示例性实施方式中，r1和r2是甲基，r3、r6和r7各自是氢，x是-c(ch3)
2-，n是1，并且化合物是式iiif-i。
组合物和印刷电路板
[0116]
本文还提供了可固化的不饱和树脂组合物，其中组合物包括至少一种不饱和树脂和阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ib、式ic、式id、式ie、式if、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0117]
本文还提供了固化的不饱和树脂组合物，其中不饱和树脂组合物包括阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ib、式ic、式id、式ie、式if、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0118]
本文还提供了包括固化的不饱和树脂组合物的印刷电路板，其中不饱和树脂组合物包括阻燃剂化合物，阻燃剂化合物选自由式a、式i、式ia、式ib、式ic、式id、式ie、式if、式ii、式iia、式iib、式iic、式iid、式iie、式iif、式iii、式iiia、式iiib、式iiic、式iiid、式iiie和式iiif组成的组中。
[0119]
其他目标和特征将在下文中是部分显而易见的并且被部分指出。
实施例
[0120]
提供以下非限制性实施例以进一步阐释本公开。
[0121]
实施例1：实验材料
[0122]
本文提供的化合物可使用本领域技术人员已知的的典型技术合成。可用于合成本公开范围内的特定化合物的方法的代表性实施例在以下陈述。
[0123]
除非另外指示，以下描述的材料在以下实施例的每个中使用。
[0124]
sa9000(获得自sabic)是丙烯酸酯封端的聚苯醚。
[0125]
taic(获得自tokyo chemical industry co.)是异氰尿酸三烯丙酯。
[0126]
spb100(获得自otsuka chemical co.)是六苯氧基环三磷腈。
[0127]
px200(获得自daihachi chemical industry co.)是间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]。
[0128]
dcp(获得自sinopharm chemical reagent co.)是过氧化二异丙苯。
[0129]
如本文使用的，缩写(tbuo)2指二叔丁基过氧化物(获得自sinopharm chemical reagent co.)。
[0130]
实施例2：式ia的化合物的合成
[0131]
本文提供的化合物可使用本领域技术人员已知的典型技术合成。以下提供了式ia
的化合物的示例性合成。
[0132]
在合成的第一步骤(步骤a)中，将244克的2，6-二甲基苯酚(起始材料)、50克的二甲苯(溶剂)和2克的无水氯化镁(催化剂)在反应器中组合。将反应器的温度增加至100℃。在反应器中慢慢装入153克的磷酰氯，并在100℃保持4小时。然后将温度增加至160℃进行4小时，其产生步骤a的相品。
[0133]
在合成的第二步骤(步骤b)中，将154.5克的二烯丙基双酚a与步骤a的粗品组合，并且在160℃的温度保持4小时，产生式ia的终产物。
[0134]
实施例3：式ia的化合物的评估
[0135]
如以下表1描述的，制备了两种比较制剂和两种发明制剂。表1
[0136]
实施例3a：透明铸件(clear casing)应用
[0137]
测试如实施例3中描述的制备的发明实施例透明铸件应用中的用途。
[0138]
通过将如实施例3中描述的制备的制剂与甲乙酮溶剂(按重量计混合树脂组合物的50％)组合来制备混合树脂组合物。向铝板倒入2-3克的混合树脂。然后将铝板放在100℃热板上，以缓慢地去除溶剂。在去除溶剂后，将热板加热至200℃，用于后固化1小时。在后固化后，将固化的树脂小心地从铝板上剥离，并且测试以下表2显示的特性。
[0139]
表2显示，含有式ia的新颖化合物的组合物在当用于透明铸件应用时展示出超低损耗的性能。表2表2
[0140]
实施例3b：层压板应用
[0141]
测试如实施例3中描述的制备的比较实施例和发明实施例在层压板中的应用。
[0142]
通过将实施例3中描述的制备的制剂与甲乙酮溶剂(按重量计清漆组合物的50％)组合来制备清漆。向托盘倒入约200克的清漆。将一块7628玻璃布(约30cm
×
30cm)浸入清漆
中，然后用手拉住通过一对有间隙的辊以控制厚度。制备的玻璃布的一个边缘用夹子固定，然后挂在通风橱里，以允许清漆均匀地扩散并促进溶剂蒸发。然后将玻璃布在小型处理机(具有良好的通风能力)中在升高的温度下烘烤足以去除溶剂并且产生合理的预浸料凝胶时间的一段时间，所以温度和时间可以根据具体情况进行调整。烘烤之后，获得了所期望的预浸料。
[0143]
将两块所得预浸料堆叠在一起，将顶部和底部表面的一半以35um的标准铜箔片覆盖。然后将堆叠在200℃在压机中层压1.0小时。然后对所得层压板组合物进行测试以下表3所示的特性。
[0144]
表3表明，包括式ia的化合物的组合物当用于层压板时，在tg、td和df之间提供了理想的平衡。：表3表3
[0145]
实施例4：式iib的化合物的合成
[0146]
以下提供了式iib的化合物的示例性合成。
[0147]
在n2保护下，在具有机械搅拌的2l烧瓶中，在0℃在2小时内将122g 2，6-二甲基苯酚、111.1g et3n和122g etoac的溶液缓慢添加入153.5g pocl3和307g etoac的溶液中。之后，在室温下搅拌反应混合物1h。在0℃在1小时内缓慢添加77g间苯二酚、155.54g et3n和77g etoac的溶液。之后，在室温下搅拌反应混合物1h。添加61.1g二烯丙胺和66.8g et3n的混合物。在室温下搅拌反应混合物过夜。用400ml水淬灭反应。有机相用150ml稀释的hcl洗涤一次，和100ml水洗涤3次，并且在na2so4上干燥。去除溶剂后，获得300g终产物。
[0148]
实施例5：式iib的化合物的评估
[0149]
如以下表4描述的制备了包括式iib的化合物的发明制剂。表4
[0150]
测试以上表中显示的发明实施例3在层压板应用中的用途(用2116玻璃布)。
[0151]
通过将发明实施例3的制剂与甲乙酮溶剂(按重量计清漆组合物的50％)组合来制备清漆。向托盘中倒入约200克的清漆。将一块2116玻璃布(约30cm
×
30cm)浸入清漆中，然后用手拉住通过一对有间隙的辊以控制厚度。制备的玻璃布的一个边缘用夹子固定，然后挂在通风橱里，以允许清漆均匀地扩散，并促进溶剂蒸发。然后将玻璃布在小型处理机(具有良好的通风能力)中在升高的温度下烘烤足以去除溶剂并且产生合理的预浸料凝胶时间的一段时间，所以温度和时间可以根据具体情况进行调整。烘烤之后，获得所期望的预浸料。
[0152]
将六块所得预浸料堆叠在一起，将顶部和底部表面的一半以35um的标准铜箔片覆盖。然后将堆叠在200℃在压机中层压1.0小时。然后对所得层压板组合物测试以下表5所示的特性。
[0153]
表5显示了对发明实施例3的制剂的层压板性能评估(用2116玻璃布)的结果。该制剂实现了178℃的相对高的tg和在10ghz下0.0054的相对低的df。表5
[0154]
以发明实施例3的制剂中3.3％总磷含量，层压板的ul94阻燃等级比v-1更差。相信可以通过增加制剂中的填料负荷来改善阻燃性。如发明实施例4中显示的，以相同的3.3％磷含量和增加的填料负荷，层压板实现了v-1阻燃等级。具体地，以高填料负荷和增加至6.0％的总磷含量，阻燃性实现了v-0等级。表6
[0155]
实施例6：式iia的化合物的合成
[0156]
以下提供了式iia的化合物的示例性合成。
[0157]
在n2保护下，在具有机械搅拌的2l烧瓶中，在0℃下在2小时内将122g 2，6-二甲基苯酚、111.1g et3n和122g etoac的溶液缓慢添加入153.5g pocl3和307g etoac的溶液中。之后，在室温下搅拌反应混合物1h。在室温下在2h内缓慢添加215.90g二烯丙基双酚a、155.54g et3n和216g etoac的溶液。之后，在70℃加热反应混合物1h。添加61.1g二烯丙胺和66.8g et3n的混合物。在室温下搅拌反应混合物过夜。用400ml水淬灭反应。有机相用150ml稀释的hcl洗涤一次，和100ml水洗涤3次，并且在na2so4上干燥。去除溶剂后，获得400g终产物。
[0158]
实施例7：式iia的化合物的评估
[0159]
如以下表7描述的制备了包括式iia的化合物的发明制剂。表7配方发明实施例7(3.3％p)sa9000(ppo)80.0taic
‑‑
式iia的化合物70.0过氧化二异丙苯/二叔丁基过氧化物4.5填料
‑‑
[0160]
测试以上表中显示的发明实施例7在层压板应用中的用途(用2116玻璃布)。
[0161]
通过将发明实施例7的制剂与甲乙酮溶剂(按重量计清漆组合物的50％)组合来制备清漆。向托盘中倒入约400克的清漆。将一块2116玻璃布(约30cm
×
30cm)浸入清漆中，然后用手拉住通过一对有间隙的辊以控制厚度。制备的玻璃布的一个边缘提供夹子固定，然后挂在通风橱里，以允许清漆均匀地扩散，并促进溶剂蒸发。然后将玻璃布在小型处理机(具有良好的通风能力)中在升高的温度下烘烤足以去除溶剂并且产生合理的预浸料凝胶时间的一段时间，所以温度和时间可以根据具体情况进行调整。烘烤之后，获得所期望的预浸料。
[0162]
将六块所得预浸料堆叠在一起，并且将顶部和底部表面的一半用35um的标准铜箔片覆盖。然后将堆叠在200℃在压机中层压1.0小时。然后对所得层压板组合物测试以下表8所示的特性。
[0163]
该制剂实现了182℃的高tg和在10ghz下0.0054的低df。然而，阻燃性比v-1等级更差。表8
层压板，6 ply@2116发明实施例7(3.3％p)tg(℃，dsc)182td(℃，n2的5％wt损耗)380ul94等级比v-1更差dk(1ghz)3.53df(1ghz)0.0028dk(10ghz)3.49df(10ghz)0.0054
[0164]
实施例8：式ii的化合物的合成
[0165]
以下提供了式ii的化合物的示例性合成。
[0166]
在n2保护下，在具有机械搅拌的2l烧瓶中，在0℃在40min内将24.43g 2，6-二甲基苯酚、22.24g et3n和100ml etoac的溶液缓慢添加入30.67g pocl3和50ml etoac的溶液中。之后，在室温下搅拌反应混合物另一40min。在室温下在50min内缓慢添加30.99g二烯丙基双酚a、22.25g et3n和50ml etoac的溶液。之后，在70℃加热反应混合物1h。30min内添加19.45g dophq、13.33g et3n和100ml nmp的热溶液。之后，在70℃下继续加热反应混合物1.5h。添加8.02g二烯丙胺和9.03g et3n的混合物。在室温下搅拌反应混合物过夜。用200ml水淬灭反应并且用300ml etoac提取两次。组合的有机相用150ml稀释的hcl洗涤一次，和150ml水洗涤3次，并且在na2so4上干燥。去除溶剂后，获得83.74g终产物。
[0167]
实施例9：式ii的化合物的评估
[0168]
如以下表9中描述的制备了包括式ii的化合物的发明制剂。表9
[0169]
测试以上表中显示的发明实施例8在层压板应用中的用途(用2116玻璃布)。
[0170]
通过将发明实施例8的制剂与甲乙酮溶剂(按重量计清漆组合物的50％)组合来制备清漆。向托盘倒入约200克的清漆。将一块2116玻璃布(约30cm
×
30cm)浸入清漆中，然后用手拉住通过一对有间隙的辊以控制厚度。制备的玻璃布的一个边缘通过夹子固定，然后挂在通风橱里，以允许清漆均匀地扩散，并促进溶剂蒸发。然后将玻璃布在小型处理机(具有良好的通风能力)中在升高的温度下烘烤足以去除溶剂并且产生合理的预浸料凝胶时间的一段时间，所以温度和时间可以根据具体情况进行调整。烘烤之后，获得所期望的预浸料。
[0171]
将六块所得预浸料堆叠在一起，并且将顶部和底部表面的一半用35um的标准铜箔片覆盖。然后将堆叠在200℃在压机中层压1.0小时。然后对所得层压板组合物测试以下表5所示的特性。
[0172]
与发明实施例7相比，该制剂实现了更好的阻燃性，几乎接近v-0(50s)。层压板也具有169℃的相对高的tg，而在10ghz的0.0068的df比发明实施例7更差。表10
[0173]
当引入本公开的要素或其优选的实施方式时，冠词“一个/一种”(“a”)、“一个/一种”(“an”)、“该”和“所述”旨在意味着有一个或多个要素。术语“包括/包含”(“comprising”)、“包括/包含”(“including”)和“具有”意在包含，并且意味着可能存在除所列元素之外的另外元素。
[0174]
鉴于以上情况，将看出，本公开的几个目标已经实现，并且取得了其他有利的结果。
[0175]
由于在不偏离本公开的范围的情况下可以对以上产品和方法进行各种改变，其目的是以上描述中含有的所有事项应被解释为说明性的，而不是限制性的。