一种含酸酐改性聚丙烯复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于聚合物领域，具体地，涉及一种含酸酐改性聚丙烯复合材料，该含酸酐改性聚丙烯复合材料的制备方法，以及该含酸酐改性聚丙烯复合材料的应用。

背景技术：

1、随着目前我国经济持续快速发展，人民生活水平不断提高，电力需求也在快速增长。解决电力能源送出的通道问题，将大容量的电能输送到用户，是电力发展亟待解决的重大问题之一。为了应对这个问题，我国确立了建设与发展超特高压、大容量的交直流输电系统的基本发展方向。在挤压型塑料绝缘电缆的研制中，最重要的关键性问题就是电缆绝缘材料的研制。传统的挤压型直流电缆一般采用交联聚乙烯(cross-linked polyethylene,xlpe)作为电缆绝缘材料。

2、传统的处理废弃xlpe电缆绝缘的主要方法为焚烧，这种处理方法不仅造成了能源浪费，还会产生温室气体等其他环境问题。此外，xlpe电缆在生产过程中需要进行交联、脱气等生产过程，在这些过程中会产生有害气体等污染物，同时也会浪费大量能源。因此如何提高电力电缆绝缘材料的环境友好性、相容性已经成为目前电力电缆绝缘材料发展的重要问题。近些年来，针对该问题，为了满足环境保护和可持续发展的要求，很多机构和学者开始了新型可回收非交联聚烯烃电缆绝缘材料的研究。

3、聚丙烯基材料作为电缆绝缘具有天然的高运行温度和高击穿场强的优势，并具备空间电荷抑制特性和可回收能力，也成为了非交联聚烯烃绝缘材料发展的重点方向。通过聚丙烯和聚烯烃弹性体共混、聚丙烯和乙烯丙烯共聚物共混有效改善了聚丙烯的脆性，并且保留了聚丙烯良好的热性能和电气性能。纳米掺杂是提高聚丙烯材料电气绝缘性能的一种有效途径。但是纳米颗粒易于团聚导致绝缘性能下降的问题，限制了此方法在实际工程中的广泛应用。

4、因此有必要寻找一种性能稳定、制备方便的新型聚丙烯材料，适应更高温度高场强下的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种含酸酐改性聚丙烯复合材料，其可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。

2、本发明的第一方面提供一种含酸酐改性聚丙烯复合材料，该含酸酐改性聚丙烯复合材料包括丙烯基连续相、分散于丙烯基连续相中的橡胶相、以及衍生自酸酐单体和含烯基功能性单体的接枝相；其中，所述接枝相的d50小于170nm；

3、以含酸酐改性聚丙烯复合材料的总重量计，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％，优选为15～45wt％，更优选为20～40wt％；所述含酸酐改性聚丙烯复合材料中处于接枝状态的结构单元的含量为0.3～5wt％，优选为0.7～3wt％，其中衍生自酸酐单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.05～2wt％，优选为0.2～0.5wt％；所述含酸酐改性聚丙烯复合材料具有200～1000mpa的弯曲模量。

4、本发明的第二方面提供上述含酸酐改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性的聚丙烯(a)与低模量聚丙烯(b)共混，制得所述含酸酐改性聚丙烯复合材料，所述改性的聚丙烯(a)为含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的聚丙烯(a)，所述低模量聚丙烯(b)为未改性的低模量聚丙烯，和/或，含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的低模量聚丙烯。

5、本发明的第三方面提供上述含酸酐改性聚丙烯复合材料的应用。

6、本发明的含酸酐改性聚丙烯复合材料可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。与釜内合金得到的聚丙烯材料相比，将聚丙烯材料与低模量聚丙烯机械共混，得到产品的结构更具有多样性和调控灵活性，从而可以获得更良好的性能。与纳米掺杂技术相比，分散接枝改性引入的酸酐单体和含烯基功能性单体聚合物在复合材料中可形成均匀分布的纳米级分散相，即一种有机纳米粒子，避免了无机纳米粒子难以添加分散等问题。此外，与加入小分子添加剂的材料相比，本发明的接枝改性聚丙烯材料避免了小分子迁移导致的性能下降，因此具有更好的稳定性。

7、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种含酸酐改性聚丙烯复合材料，该含酸酐改性聚丙烯复合材料包括丙烯基连续相、分散于丙烯基连续相中的橡胶相、以及衍生自酸酐单体和含烯基功能性单体的接枝相；其中，所述接枝相的d50小于170nm；

2.根据权利要求1所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述接枝相的d50为10～150nm，优选为55～110nm；所述含酸酐改性聚丙烯复合材料具有200～700mpa的弯曲模量，优选具有250～600mpa的弯曲模量。

3.根据权利要求1所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料具有以下特征中的至少一种：在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5～15g/10min，优选为1～10g/10min，进一步优选为1.2～6g/10min；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5mpa，优选为10～25mpa。

4.根据权利要求1所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料具有以下特征中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述酸酐单体选自具有至少一个烯烃不饱和度的酸酐；优选地，所述酸酐单体选自马来酸酐和/或衣康酸酐；进一步优选地，所述酸酐单体为马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含烯烃基聚合单体选自具有式1所示结构的单体中的至少一种，

7.根据权利要求6所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c6烷基，优选地，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c3烷基；ra选自取代或未取代的c1-c20烷基、取代或未取代的c1-c20烷氧基、取代或未取代的c6-c20芳基、取代或未取代的c1-c20酯基、取代或未取代的c1-c20羧基、取代或未取代的c3-c20环烷基或杂环基、氰基，所述取代的基团为卤素、羟基、氨基、c1-c6烷基、c3-c6环烷基；优选地，ra选自取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c1-c18烷氧基、取代或未取代的c6-c12芳基、取代或未取代的c1-c12酯基、取代或未取代的c1-c12羧基、取代或未取代的c3-c12环烷基或杂环基、氰基，所述取代的基团为卤素、c1-c6烷基、c3-c6环烷基；更优选地，ra选自取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c1-c12烷氧基、取代或未取代的c6-c8芳基、取代或未取代的c1-c6酯基、取代或未取代的c1-c6羧基、取代或未取代的c3-c6环烷基或杂环基、氰基；优选地，所述杂环基选自咪唑基、吡唑基、咔唑基、吡咯烷酮基、吡啶基、哌啶基、己内酰胺基、吡嗪基、噻唑基、嘌呤基、吗啉基、噁唑啉基。

8.根据权利要求7所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，rb、rc、rd各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c6烷基；

9.根据权利要求8所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含烯基功能性单体为芳香烯烃类单体，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、单取代或多取代的苯乙烯，单取代或多取代的α-甲基苯乙烯、单取代或多取代的1-乙烯基萘和单取代或多取代的2-乙烯基萘中的至少一种；所述取代的基团优选选自卤素，羟基，氨基，磷酸基，磺酸基，c1-c8的直链烷基、c3-c8的支链烷基或环烷基、c1-c6的直链烷氧基，c3-c8的支链烷氧基或环状烷氧基、c1-c8的直链酯基、c3-c8的支链酯基或环状酯基、c1-c8的直链胺基以及c3-c8的支链胺基或环状胺基中的至少一种；优选地，所述芳香烯烃类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的至少一种；和/或，

10.根据权利要求9所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含烯基聚合单体选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和丙烯腈中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸酯优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；优选地，所述含烯基聚合单体选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯；进一步优选地，所述含烯基聚合单体为苯乙烯。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料包括改性的聚丙烯(a)与低模量聚丙烯(b)，所述改性的聚丙烯(a)为含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的聚丙烯(a)，所述低模量聚丙烯(b)为未改性的低模量聚丙烯，和/或，含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的低模量聚丙烯；

12.根据权利要求11所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料由所述改性的聚丙烯(a)与所述低模量聚丙烯(b)共混制得。

13.根据权利要求11所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述改性的聚丙烯(a)包括衍生自均聚或共聚聚丙烯的结构单元，以及衍生自含烯基功能性单体的结构单元和任选的衍生自酸酐单体的结构单元；以改性的聚丙烯(a)的重量为基准，所述改性的聚丙烯(a)中处于接枝态的结构单元的含量为0.1～10wt％，优选为1～5wt％。

14.根据权利要求13所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述均聚或共聚聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为0～15mol％，优选为0～12mol％，更优选为0～8mol％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为1～10g/10min，优选为2～5g/10min；熔融温度tm为110～180℃，进一步优选为120～170℃；重均分子量为20×104～50×104g/mol；弯曲模量为500～2000mpa，优选600～1700mpa；断裂伸长率≥200％，优选断裂伸长率≥300％；拉伸强度大于5mpa，优选为10～40mpa。

15.根据权利要求13所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自除丙烯外的c2-c8的α-烯烃中的至少一种；优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯中的至少一种；进一步优选地，所述共聚聚丙烯的共聚单体为乙烯和/或1-丁烯；以单体的总摩尔量计，共聚单体含量为0.1～15mol％，优选为0.1～12mol％，更优选为0.1～8mol％。

16.根据权利要求11所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述低模量聚丙烯为弯曲模量小于300mpa的乙丙共聚物；

17.根据权利要求16所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，所述低模量聚丙烯具有以下特征中的至少一种：共聚单体含量为8～25wt％，优选为10～22wt％；二甲苯可溶物含量为18～75wt％，优选为30～70wt％，更优选为30～67wt％；在230℃，2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.1～15g/10min，优选为0.2～7g/10min；熔融温度tm为120～165℃，进一步优选为125～150℃；弯曲模量为10～300mpa，优选为15～250mpa；二甲苯可溶物中共聚单体含量为10～50wt％，优选为20～35wt％；二甲苯可溶物与低模量聚丙烯的特性粘数比为0.5～3，优选为0.8～1.3。

18.根据权利要求16所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料，其中，以低模量聚丙烯(b)的重量为基准，所述低模量聚丙烯(b)中处于接枝态的结构单元的含量为0～5wt％，优选为0.5～2.5wt％。

19.权利要求1-18中任意一项所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性的聚丙烯(a)与低模量聚丙烯(b)共混，制得所述含酸酐改性聚丙烯复合材料，所述改性的聚丙烯(a)为含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的聚丙烯(a)，所述低模量聚丙烯(b)为未改性的低模量聚丙烯，和/或，含烯基功能性单体接枝改性以及任选的酸酐单体接枝改性的低模量聚丙烯；

20.根据权利要求19所述的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，所述反应混合物a和所述反应混合物b各自独立地包括自由基引发剂；所述自由基引发剂选自过氧化物类自由基引发剂和/或偶氮类自由基引发剂；所述过氧化物类自由基引发剂优选选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯和过氧化二碳酸二环己基酯中的至少一种；所述偶氮类自由基引发剂优选为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述自由基引发剂的质量与反应体系中接枝单体的总质量的比为0.1～10:100，优选为0.5～6:100。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述第一接枝单体的总质量与所述均聚或共聚聚丙烯的质量比为0.5～35:100，优选为2～30:100，进一步优选为2.5～20:100；

24.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述接枝反应的温度为30～130℃，优选为60～120℃；时间为0.5～10小时，优选为1～6小时。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述反应混合物a和所述反应混合物b各自独立地还包括以下组分中的至少一种：分散剂、界面剂和有机溶剂，所述分散剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的50～300％，所述界面剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的1～30％，所述有机溶剂的质量含量为均聚或共聚聚丙烯/低模量聚丙烯质量的1～35％。

26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

27.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

28.权利要求1-18中任意一项所述的含酸酐改性聚丙烯复合材料的应用，优选地，应用于电缆领域。

技术总结
本发明属于聚合物领域，涉及一种含酸酐改性聚丙烯复合材料及其制备方法与应用。该含酸酐改性聚丙烯复合材料包括丙烯基连续相，分散于丙烯基连续相中的橡胶相，以及衍生自酸酐单体和含烯基功能性单体的接枝相；其中，所述接枝相的D50小于170nm，所述含酸酐改性聚丙烯复合材料具有200～1000MPa的弯曲模量；所述含酸酐改性聚丙烯复合材料的二甲苯可溶物含量为10～55wt％；所述含酸酐改性聚丙烯复合材料中处于接枝状态的结构单元的含量为0.3～5wt％，其中衍生自酸酐单体且处于接枝态的结构单元的含量为0.05～2wt％。本发明的含酸酐改性聚丙烯复合材料可在较高工作温度下兼顾机械性能和电性能，适用于高温、高运行场强工况。

技术研发人员：何金良,张雅茹,王铭锑,李琦,袁浩,胡军,邵清,胡世勋,张琦,黄上师,李娟,高达利,施红伟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1