一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法

1.本发明涉及共价有机框架技术领域，特别是涉及一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法。


背景技术：

2.共价有机框架是一种由纯有机结构单元通过共价键的形式在拓扑化学原理下构筑成的结晶态网络高分子，具有比表面积高、密度低、稳定性优良等优点，该结晶态多孔聚合物材料在结构上具有高度精确的分子设计性特点，其孔道开放有序且孔性优良，已在传感领域得到了开发，目前广泛报道的共价有机框架类传感器集中于荧光类发光传感设备，能够对湿度进行灵敏检测且快速响应的相关材料尚比较罕见，本发明旨在提供一种对湿度具有十分灵敏的变色响应型共价有机框架，在较为干燥的大气环境下(相对湿度小于15％)能够快速、准确的对环境中的水分做出响应，为当前人工智能技术领域、生物医学领域以及人造皮肤等领域提供了一种良好的湿度传感型功能材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，以解决上述共价有机框架在湿度较小的极端环境下检测水分子的问题。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种湿度敏感型共价有机框架的制备方法，该制备方法为，称取1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和2,5-二氨基苯甲酸置于安瓿瓶中，加入溶剂和催化剂，然后对反应体系进行液氮冷冻-脱气-融化三次循环后将安瓿瓶火焰密封，在100-150℃的条件下反应1-5天，得到共价有机框架粉末。
5.优选的，所述溶剂为1,2-二氯苯、正丁醇、邻二氯苯、三甲苯、二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种。
6.优选的，所述催化剂为乙酸、三氟乙酸、有机碱、苯胺和磷酸中的一种或几种。
7.优选的，所述1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和所述2,5-二氨基苯甲、的摩尔比为1:2。
8.优选的，所述溶剂与所述催化剂的体积比为10:1。
9.上述制备方法制成的共价有机框架，所述共价有机框架为二维平面结构，所述共价有机框架粉末为橙红色。
10.共价有机框架应用于检测水分子，将橙红色的共价有机框架放置于空气中，吸附空气中的水分子后，共价有机框架变为深棕色，检测完成后，将深棕色的共价有机框架烘干得到橙红色的共价有机框架。
11.因此，本发明采用上述结构的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，具有以下有益效果：
12.1、1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和2,5-二氨基苯甲酸在溶剂和催化剂中发生反应，1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘中的醛基和2,5-二氨基苯甲酸中的氨基通过共价键相连
接，最后形成共价有机框架的二维平面结构，此结构具有高度有序的孔道结构，可以增加共价有机框架的孔隙率和比表面积，便于快速吸附水分子；
13.2、将共价有机框架放置到空气中，可在30秒以内由橙红色变为深棕色；肉眼直观可见，检测方便。
14.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
15.图1是本发明一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法实施例1的x-射线粉末衍射图；
16.图2是本发明一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法实施例1的固态核磁碳谱；
17.图3是本发明一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法实施例1的tem图；
18.图4是本发明一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法实施例1的sem图；
19.图5是本发明一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法实施例1制成的共价有机框架检测水分子的变色图片。
具体实施方式
20.以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
21.实施例1
22.称取1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘(46.4mg，0.075mmol)和2,5-二氨基苯甲酸(22.8mg，0.15mmol)于10ml安瓿瓶中，向安瓿瓶中加入1ml混合溶剂，混合溶剂为体积比为1：1的1,2-二氯苯和1-丁醇，然后加入0.1ml6mol/l的乙酸溶液，对反应体系进行液氮冷冻-脱气-融化三次循环后将安瓿瓶火焰密封，在120℃的条件下反应3天，最终产物为橙红色共价有机框架的粉末，产率为88％。
23.本实施例通过溶剂热反应得到晶化的共价有机框架，图1为实施例1制成的共价有机框架的x-射线粉末衍射图，从图中可以看出在3.88度处具有(110)晶面的衍射峰，说明本发明合成的共价有机框架具有良好的结晶性；图2为实施例1的固态核磁碳谱，从图中可以看出化学位移位于149ppm处的峰归属于-c＝n-键中的碳原子，159ppm处的峰归属于-cooh基团的碳原子，说明1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘中的醛基和2,5-二氨基苯甲酸中的氨基反应形成-c＝n-键，最后扩展为二维平面结构；图3为实施例1的tem图，从图中可以看出该共价有机框架具有高度有序的孔道结构，增加其孔隙率和比表面积，检测水分子时能够快速吸附水分子；图4为实施例1的sem图，从图中可以看出在1,2-二氯苯和1-丁醇混合溶剂下进行溶剂热反应生成的共价有机框架为棒状，在其他溶剂条件下，可以形成与实施例1不同的形貌。
24.将实施例1得到的橙红色共价有机框架放置于北方干燥环境(相对湿度低于15％)下，从图5中可以看出，橙红色共价有机框架(左图)接触空气半分钟后变为深棕色(右图)，这与现有的湿度传感器相比，变色时间大大缩短，这是由于共价有机框架吸附水分子，共价有机框架中羧基与水分子的氢键发生作用，进而改变共价有机框架的电子结构，发生变色现象，吸附水分子变为深棕色后的共价有机框架烘干后又变为橙红色的共价有机框架，便
于下一次检测水分子时使用。
25.因此，本发明采用上述结构的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，该共价有机框架在含有水分子存在的条件下，颜色会逐渐发生变化，通过材料在不同湿度环境下的颜色变化，可以检测到水分的存在，该变色行为在水分被烘干后可有效恢复，是一种可循环使用的湿度传感材料。
26.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。


技术特征：
1.一种湿度敏感型共价有机框架的制备方法，其特征在于：该制备方法为，称取1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和2,5-二氨基苯甲酸置于安瓿瓶中，加入溶剂和催化剂，然后对反应体系进行液氮冷冻-脱气-融化三次循环后将安瓿瓶火焰密封，在100-150℃的条件下反应1-5天，得到共价有机框架粉末。2.根据权利要求1所述的一种湿度敏感型共价有机框架的制备方法，其特征在于：所述溶剂为1,2-二氯苯、正丁醇、邻二氯苯、三甲苯、二氧六环、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇和乙醇中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，其特征在于：所述催化剂为乙酸、三氟乙酸、有机碱、苯胺和磷酸中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，其特征在于：所述1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和所述2,5-二氨基苯甲、的摩尔比为1:2。5.根据权利要求1所述的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，其特征在于：所述溶剂与所述催化剂的体积比为10:1。6.权利要求1-5任一项所述制备方法制成的共价有机框架，其特征在于：所述共价有机框架为二维平面结构，所述共价有机框架粉末为橙红色。7.根据权利要求6所述的共价有机框架应用于检测水分子，其特征在于：将橙红色的共价有机框架放置于空气中，吸附空气中的水分子后，共价有机框架变为深棕色，检测完成后，将深棕色的共价有机框架烘干得到橙红色的共价有机框架。

技术总结
本发明公开了一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，该制备方法为，称取1，3，6，8-四(4-甲醛基苯基)芘和2,5-二氨基苯甲酸置于安瓿瓶中，加入溶剂和催化剂，然后对反应体系进行液氮冷冻-脱气-融化三次循环后将安瓿瓶火焰密封，在100-150℃的条件下反应1-5天，得到共价有机框架粉末。本发明采用上述结构的一种湿度敏感型共价有机框架及其制备方法，制备方法简单，制成的共价有机框架可以利用其颜色变化检测水分子的存在与否，检测时间短、检测结果直观可见。结果直观可见。


技术研发人员：李娟 刘丽丽 王晶
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：2021.08.31
技术公布日：2022/1/11