一种以分子筛催化合成儿茶素类化合物脂肪酸酯的方法

本发明涉及植物功能组分领域，具体涉及一种以分子筛催化合成儿茶素类化合物脂肪酸酯的方法。

背景技术：

1、儿茶素类化合物是一类来源于绿茶中的黄烷醇类化合物，主要包括（表）儿茶素及其没食子酸酯、（表）没食子酸儿茶素及其没食子酸酯。儿茶素类化合物具有多酚羟基结构，该结构使其具有抗氧化、抗菌抗炎、抗病毒等多种有益生物活性，但多酚羟基结构也使其亲水不亲脂，低脂溶性大大限制了该类化合物在各种含脂体系（如乳液）或在功能性食品中的应用。

2、有研究表明，通过分子修饰改性将其部分羟基转化成酯，可以增加脂溶性。目前研究较多的酯化修饰方法为化学酯化及酶法酯化方法。传统的化学酯化方法的区域选择性差，多个羟基均可能发生酯化，因而易产生大量的副产物，目标产物分离难度大，涉及许多中间步骤和纯化步骤。若想提高区域选择性，则需要繁琐的保护/脱保护步骤，此外其催化剂有机碱存在毒性问题，使得该方法存在一定的局限性。酶法酯化方法利用脂肪酶可以选择性酯化羟基引入脂肪酸链，有较强的专一性和选择性，但酶制剂对反应条件较严苛，且酶使用寿命有限，活性下降影响催化效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以分子筛催化合成儿茶素类化合物脂肪酸酯的方法，本发明以儿茶素类化合物和脂肪酸乙烯酯为原料，在4a分子筛催化作用下合成其脂肪酸酯，解决了现有酶催化无法连续高效反应的缺陷，提高了反应高效性和可持续性。

2、本发明创造性地利用4a分子筛表面较强的酸中心将脂肪酸乙烯酯转变为离子型活化的过渡状态，从而催化儿茶素类化合物与脂肪酸乙烯酯发生酯交换反应。分子筛催化反应条件温和，可选择性酯化儿茶素类化合物的酚羟基，同时分子筛具有良好的热稳定性，易活化再生，可循环使用，此外分子筛作为固体催化剂易与产物分离，且无环境污染问题。

3、通过酯化反应引入脂肪酸链，儿茶素类化合物脂肪酸酯同时具有多酚羟基结构及脂肪链结构，使其具有两亲性质，可作为乳化剂应用于乳液体系，同时其部分羟基酯化的结构保留一定的抗氧化性，可在乳液体系中发挥抗油脂氧化的作用。

4、本发明采用的技术方案，具体为：

5、儿茶素类化合物和脂肪酸乙烯酯以摩尔比1:1-1:25溶解于溶剂中，按照50g/l加入4a分子筛，在40-60℃条件下水浴加热3-36h。反应结束后去除分子筛，并利用高效液相色谱(hplc)分析反应溶液。反应溶液经旋蒸去溶剂后，正己烷洗涤3次以去除脂肪酸乙烯酯，酯化产物利用制备液相进行分离纯化。

6、所述的儿茶素类化合物包括表儿茶素（ec）、表没食子酸儿茶素（egc）、表儿茶素没食子酸酯（ecg）和表没食子酸儿茶素没食子酸酯（egcg），均为市售hplc级试剂，纯度≥98%；所述的脂肪酸乙烯酯包括乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯。

7、4a分子筛在使用前在真空干燥箱中150℃活化5-12h。

8、所述的溶剂包括乙腈、丙酮、异丙醇等。

9、所述的分离纯化方法如下：

10、纯化采用shimadzu shim-pack gist c18 (20 mm x 250 mm，5 μm)，流动相a为超纯水，流动相b为含0.05vol%乙酸的乙腈。将反应粗产物溶解于体积比为60：40的流动相a、b混合液，配制成200 mg/ml的溶液。进样2 ml后，进行流动相洗脱纯化，流动相流速为5 ml/min，洗脱梯度为：0-10 min，40-100vol% b，10-15 min，100 vol %b，15-16 min 100-40vol %b，16-20 min，40 vol %b，。设置检测波长为280 nm，根据液相图谱，分别收集不同时间段的流出液，将流出液于40 ℃条件下旋转蒸发去除乙腈，冷冻干燥后获得脂肪酸酯纯化物。

11、本发明所述的儿茶素类化合物脂肪酸酯可作为乳化剂成分应用于乳化体系。在所述的乳化体系中儿茶素类化合物脂肪酸酯酯化具有抗油脂氧化效果。

12、本发明以儿茶素类化合物为原料，利用脂肪酸乙烯酯作为酰基供体，利用4a分子筛表面的酸催化中心，对儿茶素类化合物实现高效定向的酯化反应。相较于直接用化学法合成脂肪酸酯，该方法可以绿色快速合成儿茶素类化合物脂肪酸酯，本发明提供的方法所制得的儿茶素类化合物脂肪酸酯可应用于食品领域中作为天然抗氧化剂和乳化剂。

技术特征：

1.一种以分子筛催化合成儿茶素类化合物脂肪酸酯的方法，其特征在于，该方法为：将儿茶素类化合物和脂肪酸乙烯酯以摩尔比1:1-1:25溶解于溶剂中，按照50g/l加入活化后的4a分子筛，在40-60℃条件下水浴加热反应3-36h，反应结束后去除分子筛，分离纯化后得到分子筛催化儿茶素类化合物脂肪酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述的儿茶素类化合物选自表儿茶素（ec）、表没食子酸儿茶素（egc）、表儿茶素没食子酸酯（ecg）、表没食子酸儿茶素没食子酸酯（egcg）。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸乙烯酯选自乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化后的4a分子筛是将4a分子筛在真空干燥箱中150℃热处理5~12h得到的。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括乙腈、丙酮、异丙醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分离纯化方法如下：

技术总结
本发明提供一种以分子筛催化合成儿茶素类化合物脂肪酸酯的方法，本发明将儿茶素类化合物和脂肪酸乙烯酯以摩尔比1:1‑1:25溶解于溶剂中，按照50g/L加入活化后的4A分子筛，在40‑60℃条件下水浴加热反应3‑36h。反应结束后去除分子筛，分离纯化后得到分子筛催化儿茶素类化合物脂肪酸酯。本发明解决了现有酶催化无法连续高效反应的缺陷，提高了反应高效性和可持续性。

技术研发人员：陈士国,徐新雷,潘海波,叶兴乾,程焕,陈健乐
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13