一种异氰酸酯组合物的制备方法与流程

本发明涉及异氰酸酯制备，具体涉及一种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物。

背景技术：

1、脂肪族二异氰酸酯单体经过聚合制备的多异氰酸酯，己被广泛应用于聚氨酯涂料或胶黏剂行业。

2、异氰酸酯单体通过自身聚合，可以获得脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮等结构，其中含有亚氨基噁二嗪二酮基团的聚异氰酸酯具有官能度大、粘度小的优点，已经在聚氨酯塑料和涂料中成为非常有用的原材料，它的制备方法已经有很多专利报道，其采用的催化剂主要有烷基膦、氟代酸化合物、三唑盐化合物、多氟化盐等，其中多氟化盐是最常用的催化剂，而且采用醇类物质进一步的溶解配制成催化剂溶液已经是一种公知的技术手段。

3、例如cn1140518c中已经公开了用多氟化膦盐与数均分子量为32-250的醇混合物混合使用的技术手段。

4、然而在实际的生产过程中，由于反应过程为间歇操作，我们发现，在异氰酸酯单体的催化聚合反应过程中，即使相同批次配制的季膦盐催化剂溶液，在使用过程中的即时用量差异不大，但不同批次产品色号却存在明显差异，同时也增加了反应控制过程的安全风险。

5、申请人进一步研究发现，采用多氟化膦盐制备含有亚氨基噁二嗪二酮的异氰酸酯组合物的反应中，起关键作用的为催化剂溶液中的氟量。而令人惊奇地发现，通过控制季膦盐催化剂溶液的氟量可以解决上述批次稳定性差的问题，从而完成了本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种异氰酸酯组合物的制备方法，通过对季膦盐催化剂溶液中氟量的控制，可以保证不同批次间产品色号和反应工艺控制的稳定。

2、为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂溶液作用下进行聚合反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其中，季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％。

4、在一个优选的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于95％。

5、在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液为季膦盐催化剂溶解于溶剂中形成的混合溶液。

6、在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(i)所示：

7、

8、其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，各自独立地选自直链或支链的c1-c15的烷基、任意取代的c7-c15的芳烷基或任意取代的c6-c12的芳基；y选自多氟离子(f-(hf)n)，其中0.1<n<20。

9、在一个具体的实施方案中，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基-己醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种或混合；更优选为乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或2-乙基-己醇中的任一种或混合。

10、在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液的质量浓度为20-80wt％，基于所述季膦盐催化剂溶液的总质量，优选为20-50wt％。

11、在一个具体的实施方案中，所述季膦盐催化剂溶液的使用量为有机异氰酸酯单体质量的0.001％-1％，优选为0.01％-0.05％。

12、在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(imci)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(h6xdi)中的一种或多种，更优选为hdi。

13、在一个具体的实施方案中，异氰酸酯单体聚合反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-12h，优选为1-6h。

14、在一个具体的实施方案中，当反应液的nco含量基于反应液的重量达到38％-42％时，加入终止剂终止反应；优选地，还包括将未反应的异氰酸酯单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的异氰酸酯组合物。

15、与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

16、采用本发明的制备方法，有利于科学指导并确定季膦盐催化剂溶液中实际有效的催化成分含量，这在工业化连续生产过程中尤为重要，可以实现催化剂溶液用量的精确控制，从而可以实现不同批次或连续生产过程中产品色号和反应工艺控制的稳定。

技术特征：

1.一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂溶液作用下进行聚合反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其特征在于，季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液中可解离氟占理论总氟量的比例不低于95％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液为季膦盐催化剂溶解于溶剂中形成的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂的结构通式如式(i)所示：

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自含1～20个碳原子的直链或支链一元醇和/或二元醇；优选为甲醇、乙醇、1-或2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基-己醇、庚醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇中的任一种或混合；更优选为乙醇、正丁醇、己醇、庚醇或2-乙基-己醇中的任一种或混合。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液的质量浓度为20-80wt％，基于所述季膦盐催化剂溶液的总质量，优选为20-50wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐催化剂溶液的使用量为有机异氰酸酯单体质量的0.001％-1％，以季膦盐催化剂计，优选为0.01％-0.05％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体选自脂族的二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(imci)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)，以及1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(h6xdi)中的一种或多种，更优选为hdi。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，异氰酸酯单体聚合反应的反应温度为0℃～250℃，优选为10-100℃，更优选为60-90℃；反应时间为1-12h，优选为1-6h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当反应液的nco含量基于反应液的重量达到38％-42％时，加入终止剂终止反应；优选地，还包括将未反应的异氰酸酯单体从反应混合物中移除的步骤，得到单体含量低于0.3wt％，亚氨基噁二嗪二酮基团含量不低于30mol％的异氰酸酯组合物。

技术总结
本发明涉及一种异氰酸酯组合物的制备方法，将异氰酸酯单体在季膦盐催化剂作用下进行反应，得到含有亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯组合物，其中所述的季膦盐催化剂与醇的混合体系中，可解离氟占理论总氟量的比例不低于90％，优选不低于95％。本发明的制备方法可以保证催化剂溶液的活性，实现产品工艺和产品色号的稳定性。

技术研发人员：刘伟,石滨,林成栋,俞涛
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12