一种聚酰胺组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及高分子技术领域，尤其是涉及一种聚酰胺组合物及其应用。


背景技术：

2.聚酰胺，俗称尼龙，是一种重要的热塑性工程塑料，因其具有强度高、自润滑性好、耐磨、耐油和易于成型加工等诸多优良性能，而被广泛应用于汽车、机械零部件、电子电气、家电等领域。但是尼龙也存在着缺口冲击低、低温和干燥条件下易发生脆性断裂等问题，极大地限制了其应用，因此常常需要对尼龙进行增韧改性。
3.根据改性方法的不同可以分为物理共混增韧和化学增韧，其中物理共混增韧是通过外加增韧改性剂来实现，如增塑剂，弹性体等，化学增韧改性是通过发生化学反应，从而改变分子结构达到提高韧性的目的，如嵌段、接枝、共聚、交联等。虽然尼龙增韧改性后的材料缺口冲击强度、断裂伸长率、低温冲击等会有所提高，但拉伸强度、模量、硬度、流动性等均会下降，这通常又会导致产品发生变形，耐磨、加工性变差等问题，在同样的应力振幅下，疲劳破坏周期数也会下降。
4.增韧尼龙6材料广泛用于电动工具行业，砂光机中的振动支架需要用到刚韧平衡、耐疲劳的高增韧聚酰胺，但目前市场上常用的增韧尼龙刚性差、疲劳性能差，导致砂光机在使用过程中失稳，或者振动支架断裂，容易造成安全隐患，而长碳链尼龙，如pa12等，虽然其具有较好的刚韧平衡和耐疲劳性能，但其成本过高而限制了其在电动工具行业的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的断裂伸长率、缺口冲击强度与耐疲劳性能的聚酰胺组合物及其应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.本发明提供了一种聚酰胺组合物，包括以下重量份的组分：
8.聚酰胺树脂50～80份、抗冲击改性剂10～35份、高密度聚乙烯5～20份、环氧树脂0.5～5份和聚四氟乙烯0.5～5份。
9.本发明引入结晶度80％-95％、模量800mpa-950mpa、吸水率低于0.01％的高结晶度、高刚性、低吸水率的高密度聚乙烯，使得聚酰胺树脂体系中具有较高的拉伸强度；向聚酰胺树脂体系中加入环氧树脂，目的是对聚酰胺树脂进行扩链，防止加工过程中树脂粘度下降，造成缺口冲击强度下降；向聚酰胺树脂体系中加入具有良好的流动性与分散性的聚四氟乙烯，聚四氟乙烯剪切后易形成纤维，在不降低聚酰胺树脂的拉伸强度下可以提高聚酰胺组合物的缺口冲击强度，同时还可以提升组合物的耐疲劳性能。
10.本发明同时引入高密度聚乙烯、环氧树脂和聚四氟乙烯复配于增韧聚酰胺树脂体系中，使得制备的聚酰胺树脂组合物的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度大幅度提升，且疲劳循环次数能达到终端产品的使用要求。
11.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，聚酰胺组合物包括以下重量份的
组分：
12.聚酰胺树脂58.9～70.4份、抗冲击改性剂15～25份、高密度聚乙烯10～15份、环氧树脂1～5份和聚四氟乙烯0.5～3份。
13.当聚酰胺组合物优选为上述重量份的组分时，制备的聚酰胺组合物的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度的性能更好，且更好的提高组合物的耐疲劳性能，成本低，综合性能较佳。
14.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述高密度聚乙烯根据iso1133-1 2011在温度为190℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔融指数为5-14g/10min。
15.本发明选自具有高结晶度、高刚性、低吸水率的高密度聚乙烯，可以有效提高聚酰胺组合物的拉伸强度和断裂伸长率，疲劳循环次数也较多，当其与环氧树脂和聚四氟乙烯复配时，可以显著提升断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度，且疲劳循环次数可以达到终端产品的使用要求。
16.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述环氧树脂为环氧当量450～700的双酚a型环氧树脂。环氧当量为环氧树脂分子量/2。
17.本发明特定选择环氧当量450～700的双酚a型环氧树脂，其中环氧当量与环氧树脂分子量及环氧基团浓度相关，环氧基团浓度过高和过低都对增韧不利，因此，需要选择合适的环氧当量的环氧树脂才能有效提高增韧效果。本发明的环氧树脂对聚酰胺树脂进行扩链，可以防止加工过程中树脂粘度下降，造成缺口冲击强度下降，还可以增加循环次数，进而提高耐疲劳性能。
18.优选地，环氧树脂为环氧当量450～700的双酚a型环氧树脂。
19.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述聚四氟乙烯的数均分子量为380万～850万。
20.本发明选择超高分子量的聚酰胺组合物可以在不降低聚酰胺组合物的拉伸强度下提高缺口冲击强度和耐疲劳性能；当聚四氟乙烯的分子量不在此范围内，其效果为：聚四氟乙烯的数均分子量低于380万时，聚四氟乙烯无法形成纤维化网络，对缺口冲击强度和疲劳性能的影响不大，当聚四氟乙烯的数均分子量大于850万时，混合时不易分散，导致产品的性能差。
21.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述聚酰胺树脂为一种或多种二元羧酸和一种或多种二元胺的缩合产物，或者聚酰胺树脂为一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或者聚酰胺树脂为一种或多种环内酰胺的开环聚合产物，优选地，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212中的至少一种，更优选地，聚酰胺树脂为聚酰胺6。
22.更优选地，含有0.01g/ml浓度的聚酰胺树脂的浓硫酸溶液在25℃下测试的相对粘度为2.4～3.2。
23.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述抗冲击改性剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯中的至少一种。优选地，抗冲击改性剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的接枝率为0.5％-1.2％。
24.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述聚酰胺组合物还包括0.1～3份的添加剂，所述添加剂包括热稳定剂、润滑剂中的一种或两种。
25.作为本发明所述聚酰胺组合物的优选实施方式，所述热稳定剂为受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、卤化亚铜复合稳定剂、含二本甲酮官能团化合物的稳定剂中的至少一种。更优选地，热稳定剂为受阻酚稳定剂；受阻酚稳定剂包括n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种或多种，所述润滑剂为烃类、酯类、醇类、脂肪酸类、脂肪酸酰胺类、金属皂类，优选为酯类润滑剂，包括脂肪酸酯、多元醇酯、聚乙二醇酯。
[0026]
本发明还提供了上述聚酰胺组合物在电动工具中的应用。所述电动工具包括砂光机、角磨机、电锤、电镐、电钻、电刨、圆锯、切割机、修边机中的至少一种。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
[0028]
本发明同时引入高结晶度、高刚性、低吸水率的高密度聚乙烯、环氧树脂和具有良好的流动性与分散性的聚四氟乙烯复配于增韧聚酰胺树脂体系中，使得制备的聚酰胺树脂组合物的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度大幅度提升，且疲劳循环次数能达到终端产品的使用要求。
具体实施方式
[0029]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0030]
在以下实施例和对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0031]
以下实施例和对比例的原料来源如下：
[0032]
聚酰胺树脂1：pa6 hy2800，相对粘度2.8，厂家为江苏海阳化纤；
[0033]
聚酰胺树脂2：pa6 m2400，相对粘度2.4，厂家为广东新会美达；
[0034]
聚酰胺树脂3：pa6 bl40h，相对粘度4.0，厂家为巴陵石化；
[0035]
抗冲击改性剂1：n406，马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，接枝率为0.8％，厂家为能之光；
[0036]
抗冲击改性剂2：kt-7，马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯橡胶，接枝率为0.6％，厂家为沈阳科通；
[0037]
高密度聚乙烯1：hdpe fl8008，厂家为福建炼化，根据iso 1133-1 2011，在温度为190℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔融指数为8g/10min；
[0038]
高密度聚乙烯2：hdpe 2200j，厂家为燕山石化，根据iso 1133-1 2011，在温度为190℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔融指数为5g/10min；
[0039]
高密度聚乙烯3：hdpe 1300j，厂家为燕山石化，根据iso 1133-1 2011，在温度为190℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔融指数为14g/10min；
[0040]
高密度聚乙烯4：hdpe dmdb8920，厂家为广州石化，根据iso 1133-12011，在温度为190℃、测试砝码重量为2.16kg的条件下的熔融指数为20g/10min；
[0041]
环氧树脂1：环氧当量450-500，cyd-011，厂家为岳阳巴陵石化；
[0042]
环氧树脂2：环氧当量为600-700，牌号cyd-012，厂家为岳阳巴陵石化；
[0043]
环氧树脂3：环氧当量为710-875，牌号cyd-014u，厂家为岳阳巴陵石化；
[0044]
环氧树脂4：环氧当量为230-280，牌号e-44，厂家为岳阳巴陵石化；
[0045]
聚四氟乙烯1：f208，数均分子量570万，厂家为daikin；
[0046]
聚四氟乙烯2：f302，数均分子量850万，厂家为daikin；
[0047]
聚四氟乙烯3：f201，数均分子量380万，厂家为daikin；
[0048]
聚四氟乙烯4：f303，数均分子量1300万，厂家为daikin；
[0049]
聚四氟乙烯5：f-5aex，数均分子量50万，厂家为solvay；
[0050]
热稳定剂：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺；
[0051]
润滑剂：脂肪酸酯类润滑剂tr044w；各实施例和对比例中，热稳定剂和润滑剂均为相同市售产品。
[0052]
一、实施例1～17
[0053]
实施例1～17提供了一种聚酰胺组合物，其重量份配方见表1，制备方法如下：
[0054]
将上述重量份数的聚酰胺树脂、抗冲击改性剂、高密度聚乙烯、环氧树脂、聚四氟乙烯、热稳定剂和润滑剂在高混机中混合1min～10min，然后加入双螺杆挤出机喂料斗，充分塑化、熔融后挤出、拉条、冷却、切粒，制得聚酰胺组合物。
[0055]
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为400rpm，长径比为40:1，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为：一区160℃、二区250℃、三到四区240℃、五区到七区220℃、八到九区230℃、十区260℃。
[0056]
表1
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
注：表中
“‑”
表示不添加该组分，下同。
[0062]
对比例1～8提供了一种聚酰胺组合物，其重量份配方见表2，制备方法参考实施例1～17的制备方法。
[0063]
表2
[0064]
[0065][0066]
对实施例1～17和对比例1～8制备的材料进行性能测试，各项性能的测试方法如下：
[0067]
1)断裂伸长率：采用注塑机将材料注塑成标准iso样条，然后根据iso 527-2 2012进行测试；
[0068]
2)悬臂梁缺口冲击强度：根据iso 180/1a 2019测试悬臂梁缺口冲击强度；
[0069]
3)疲劳测试：根据astm d7791-2017进行疲劳测试，最大应力28mpa，频率10hz，记录循环次数。
[0070]
测试结果如表3所示。
[0071]
表3
[0072]
[0073][0074]
从表3的数据可知，实施例1～17制备的聚酰胺组合物在断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、耐疲劳性能方面均较佳，其中以实施例5为最佳实施例。
[0075]
与实施例5相比，实施例8采用相对粘度为2.4-3.2的聚酰胺树脂制备的聚酰胺组合物的断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、耐疲劳性能方面也较佳，但不及实施例5；
[0076]
实施例9采用相对粘度为2.4-3.2范围以外的聚酰胺树脂制备的聚酰胺组合物的断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、耐疲劳性能不及实施例5、8。
[0077]
与实施例5相比，实施例10-11分别采用聚四氟乙烯2、3，实施例12采用抗冲击改性剂2(马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯橡胶)，实施例13-14分别采用高密度聚乙烯2、3，实施例15采用环氧树脂2分别制备的聚酰胺组合物，断裂伸长率、悬臂梁冲击强度、耐疲劳性能方面也较好，但不及实施例5。
[0078]
实施例16-17采用环氧树脂3、4，环氧当量不在450-700范围内，高环氧当量的环氧树脂，环氧基团数量下降，分子间的反应不充分；低环氧当量的环氧树脂，环氧基团数量上升，甚至发生分子间交联，注塑时容易存在缺陷，导致性能和循环次数下降。
[0079]
与实施例5相比，对比例1配方中缺少高密度聚乙烯，其组合物的断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度最低，并且循环次数也最少，说明高密度聚乙烯的存在对组合物上述性能影响较大；对比例2同时缺少环氧树脂和聚四氟乙烯，制备的聚酰胺组合物的断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度、耐疲劳性能方面均较差，但对比例2中含有高密度聚乙烯，上述性能均有一定的提升，尤其是循环次数提升最为明显，但是仍达不到砂光机振动支架的使用需求；对比例3和对比例4缺少环氧树脂或聚四氟乙烯，聚酰胺疲劳测试循环次数多于对比例2，说明环氧树脂和聚四氟乙烯联用可以提高循环次数，有助于聚酰胺组合物的耐疲劳。
[0080]
对比例5中环氧树脂添加量高达15份，多余的不能发生反应的环氧树脂在体系中易形成应力集中点，导致性能和循环次数出现下降，对比例6中使用了高熔指的hdpe，熔体强度差，性能和循环次数下降明显。对比例7中使用了高分子量的聚四氟乙烯，很难分散，对比例8中使用了低分子量的聚四氟乙烯，无法形成纤维化网络，均导致性能与循环次数下降；
[0081]
当本发明同时使用环氧树脂、高分子量聚四氟乙烯和hdpe时，其制备的聚酰胺组合物的断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度大幅度提升，且疲劳循环次数能达到终端产品的使用要求。
[0082]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。