一类Y型共轭单体的制备、电化学聚合及其应用

本发明涉及四种y型共轭单体yq1～yq4及其制备方法，以及其聚合物薄膜pyq1～pyq4在电致变色领域中的应用。

背景技术：

1、电致变色材料是一种在外部电压下颜色会发生变化的智能材料，由于其在防眩后视镜、光学显示器、智能窗户等方面的潜在应用而受到广泛关注。到目前为止，已经开发了许多电致变色材料，包括无机金属氧化物、有机氧化还原活性化合物、有机-无机杂化金属配合物等。其中，有机导电聚合物因其易调色、响应时间短、显色效率高而被认为是一种很有前景的电致变色材料。有机导电聚合物的分子构型对其电致变色性能起着至关重要的作用。

2、由三芳胺衍生物组成的有机导电聚合物因其具有独特的可逆氧化还原行为和明显的颜色变化而受到人们的关注。为了提高其电致变色性能，在共轭主链中引入缺电子受体是三苯胺基电致变色材料分子设计的有效策略。受体与给体之间会形成快速的电子传输，从而提升聚合物的稳定性，响应时间和着色效率等。此外，受体共轭度的变化会显著的改变聚合物中性态的颜色，这为调控分子的光谱提供了新的思路。

技术实现思路

1、本发明通过分子设计，以(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺为前驱体合成了四种新型的电致变色材料，并且通过改变受体上的取代基来调控聚合物光谱。所有这些聚合物都表现出优异的电致着色性能，尤其是pyq1和pyq2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm2·c-1)。

2、本发明的另一目的在于提供了四种y型共轭单体的合成方法，其制备操作过程简单、提纯工艺简单，避免了使用大多数电致变色材料合成中所需的贵金属催化供体受体偶联反应，降低了制作成本，具有较高的应用价值。

3、本发明提供的四种y型共轭单体yq1～yq4，其化学结构式(i)：

4、

5、所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的合成方法为：三苯胺在乙二酰氯和无水氯化铝的无水二氯甲烷中反应，得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮；然后与1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐发生单边缩合反应得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺；再分别与苯偶酰、茴香偶酰、菲醌和邻菲罗啉二酮发生缩合反应生成目标有机电致变色材料yq1～yq4。

6、(1)将三苯胺溶于无水二氯甲烷中，加入无水氯化铝后搅拌溶液。将反应体系温度保持在0℃以下逐滴滴加乙二酰氯。然后在室温下搅拌12h，在残渣中加入水，用二氯甲烷进行萃取，再加入饱和食盐水清洗，得到有机相，向有机相中加入无水硫酸钠进行干燥。将干燥的有机相通过减压蒸馏除去溶剂，将所得固体分离提纯得到1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮。

7、(2)将1，2-二(4-二苯胺)苯基-1，2-二酮，1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾加入到乙醇和水的混合溶液中，在氮气保护且85℃下搅拌12h，然后将混合物过滤，洗涤，烘干后得到(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺。

8、(3)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和苯偶酰加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到yq1。

9、(4)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和茴香偶酰加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到yq2。

10、(5)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和菲醌加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到yq3。

11、(6)将中间体(2，3-二(4-二苯胺)苯基)喹喔啉-6，7-二胺和邻菲罗啉二酮加入到冰醋酸中，在氮气保护且120℃下均匀搅拌，然后加热，反应12h。待反应结束后冷却至室温。旋干混合溶剂，在残渣中加入水，二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水清洗，收集有机相，加入无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到yq4。

12、合成流程为：

13、

14、步骤(1)中，三苯胺、无水氯化铝和草酰氯的摩尔比为5～8∶1∶2～3，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20∶1，反应温度为0℃，反应时间为8～12h。

15、步骤(2)中，中间体1、1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾的摩尔比为1∶1∶2，乙醇与水的体积比为10∶1，反应温度为85℃，反应时间为8～12h。

16、步骤(3)中，中间体2和苯偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为30∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

17、步骤(4)中，中间体2和茴香偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10∶1，，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

18、步骤(5)中，中间体2和菲醌摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

19、步骤(6)中，中间体2和邻菲罗啉二酮摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

20、将式(i)所示的四种y型共轭单体yq1～yq4作为单体，溶解于甲苯/乙腈混合溶剂，以四丁基六氟磷酸铵作为电解质，yq2采用0～1.6v的循环伏安法聚合，其余单体采用0～1.8v的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.1v/s，循环圈数为10圈，电化学聚合后得到聚合物薄膜；所述甲苯/乙腈体积比为6∶1，四丁基六氟磷酸铵的初始浓度为0.1mol/l；所述式(i)所示的单体的初始浓度为1mmol/l。ito为工作电极，铂丝为对电极，银丝为参比电极，将单体聚合成膜至ito表面。

21、采用电化学工作站，紫外-可见吸收光谱表征了所制得聚合物薄膜的电化学性能及电致变色性能。研究发现该聚合物薄膜具有良好的电化学氧化还原性质，在不同电压下可以实现多级变色，在可见光区实现了较好的颜色调控。

22、本发明具有以下优势：

23、本发明所设计的四种y型共轭单体合成线路简单，溶解度好，易于纯化。同时，四种单体所形成的聚合物薄膜有着优异的电致变色性能，尤其是由于受体的改变而显示出显著的多级变色特征，这为有机电致变色材料光谱的调控和有机材料的分子设计提供了新的思路。

技术特征：

1.四种y型共轭单体，其特征在于，具有式(i)的化学结构式：

2.根据权利要求1所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(1)中，三苯胺、无水氯化铝和草酰氯的摩尔比为5～8∶1∶2～3，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20∶1，反应温度为0℃，反应时间为8～12h。

4.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(2)中，中间体1、1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐和碳酸钾的摩尔比为1∶1∶2，乙醇与水的体积比为10∶1，反应温度为85℃，反应时间为8～12h。

5.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(3)中，中间体2和苯偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为30∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

6.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(4)中，中间体2和茴香偶酰摩尔比为1～1.5∶1，石油醚与乙酸乙酯的体积比为10∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

7.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(5)中，中间体2和菲醌摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

8.根据权利要求2所述的四种y型共轭单体yq1～yq4的制备方法，其特征在于，所述合成方法中：步骤(6)中，中间体2和邻菲罗啉二酮摩尔比为1～1.5∶1，反应温度为90～120℃，反应时间为8～24h。

9.如权利要求书所述的四种y型共轭单体yq1～yq4用于制备聚合物薄膜。

10.根据权利要求9所述的电化学制备聚合物薄膜，其特征在于，将式i所示的四种化合物作为单体，溶解于甲苯/乙腈的混合溶液中，以四丁基六氟磷酸铵为电解质，yq2采用0～1.6v的循环伏安法聚合，其余单体采用0～1.8v的循环伏安法聚合，聚合扫速为0.1v/s，循环圈数为10圈。

11.由yq1～yq4电聚合而成的pyq1～pyq4薄膜在电致变色中的应用。

技术总结
本发明公开了四种具有Y型结构的共轭单体(YQ1～YQ4)，并进一步电聚合用于电致变色的应用。这些氧化还原活性单体可以通过三苯胺自由基阳离子之间的氧化耦合反应，牢固地电沉积在ITO透明电极上。得到的聚合物薄膜(PYQ1～PYQ4)表现出可逆的氧化还原行为，在电压变化后有明显的颜色变化，也为有机电致变色材料光谱的调控提供了新的思路。这些聚合物都表现出优异的电致变色性能，尤其是PYQ1和PYQ2有着高光学对比度(超过70％)、响应时间短(小于2s)和高着色效率(超过200cm2·C‑1)。此外，这些聚合物在中性态和氧化态下的光学性质可以分别通过受体上的附加取代基的变化来调节。

技术研发人员：刘建,傅文安,李小薇,丁忠华,陈洪进
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13