四硝基吡唑并四嗪含能材料的合成方法

本发明涉及一种四硝基吡唑并四嗪含能材料的制备方法，特别是一种1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪含能材料的合成方法，属于有机含能材料。

背景技术：

1、含能材料作为储存和释放化学能的载体，在军事和民用领域起着不可替代的作用。fptx(1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪)作为一种六个氮原子直接相连的高能量密度稠环含能材料，具有和cl-20相当的爆轰性能，其爆速高达9631m s-1，爆压为44gpa。除此之外，fptx还展现出更高的生成热(fptx:2.23kj g-1vs cl-20:0.91kj g-1)与更高的起始热分解温度(fptx:233℃vs cl-20:195℃)，且感度(is＝10j)比cl-20更钝感(is＝4j)。更重要的是，fptx表现出极高的稳定性，在室温下保存两年性质未发生明显变化。综上，得益于其高能量、高生成焓、高热稳定性，低机械感度及室温下易储存等特性，其可作为替代cl-20的新一代含能材料应用于国防与民生中。目前，仅有一篇文献(j.am.chem.soc.2017,139,13684-13687)报道过制备fptx的方法，且此方法需要通过多步硝化(n-硝化、硝基转移、c-硝化)、胺化及氧化五步反应制备fptx。其中，仅由2h,2'h-3,3'-联吡唑(1)制备4,4',5,5'-四硝基-2h,2'h-3,3'-联吡唑(4)就需三步之久，严重限制了其扩大生产及工业化应用的潜力。此外，该三步反应均涉及硝化产物的分离，存在反应条件苛刻、产率低、安全性差等问题。因此，寻找绿色、安全、高效的硝化方式来提高化合物4的合成效率，以扩大fptx生产及工业化应用的潜力迫在眉睫。

2、

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种反应路线短、安全性高、总收率高、稳定性好的fptx(1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪)含能材料的制备方法。

2、实现本发明目的的技术方案是：1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪含能材料的制备方法，具体包括以下步骤：

3、1)在0℃下，将化合物1加入到kno3/h2so4的硝化体系中，升温至100℃反应至少72h制备化合物4的步骤；

4、

5、2)将化合物4与胺化试剂(animation reagent)发生胺化反应制备化合物5的步骤；

6、

7、3)将化合物5与次氯酸叔丁酯发生氧化偶联反应制备目标产物fptx的步骤；

8、

9、较佳的，步骤1)中，kno3/h2so4/的硝化体系中，硫酸可以为浓硫酸，20wt％发烟硫酸，30wt％发烟硫酸中的任意一种，化合物1与硝酸钾及硫酸的质量比为1:10:30～1:10:60。

10、较佳的，步骤2)中，胺化试剂为羟胺氧磺酸或o-对甲苯磺酰基羟胺。

11、较佳的，步骤2)中，反应在碱性物质存在下进行，采用乙腈为反应溶剂，其中，碱性物质可以是氢氧化钾、碳酸氢钠、1,8-二氮杂双环戊烷-癸-7-烯中的任意一种。

12、较佳的，步骤3)中，采用乙腈为反应溶剂。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用了三步合成fptx(1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪)的方法。相较于传统方法，本发明的合成路线短，反应效率高。其中，将原先需要通过三步硝化才能得到的化合物4的合成方法缩短为一步，提高了反应的安全性，为未来工业化生产提高了安全保障。

技术特征：

1.一种1,2,9,10-四硝基吡唑[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]并四嗪含能材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，kno3/h2so4的硝化体系中，硫酸为浓硫酸、20wt％发烟硫酸、30wt％发烟硫酸中的任意一种，化合物1与硝酸钾及硫酸的质量比为1:10:30～1:10:60。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，胺化试剂为羟胺氧磺酸或o-对甲苯磺酰基羟胺中任意一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应在碱性物质存在下进行，其中，碱性物质是氢氧化钾、碳酸氢钠、1,8-二氮杂双环戊烷-癸-7-烯中的任意一种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，采用乙腈为反应溶剂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，采用乙腈为反应溶剂。

技术总结
本发明公开了一种1,2,9,10‑四硝基吡唑[1,5‑d:5',1'‑f][1,2,3,4]并四嗪合成方法，属于含能材料合成领域。本发明以2H,2'H‑3,3'‑联吡唑为原料，通过一步硝化，胺化，氧化三步反应制备所述含能材料。该方法具有反应路线短，稳定性好，安全性高等优点，能够有效的解决现有技术中出现的合成路线冗长，收率低，环境不友好等问题。

技术研发人员：汤永兴,黄伟,刘雨季,殷召阳,董亚群,曾志伟
受保护的技术使用者：南京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13