液晶聚酯以及液晶聚酯膜的制作方法

1.本发明涉及液晶聚酯以及液晶聚酯膜。
2.本技术基于2020年4月20日在日本技术的特愿2020-074699号主张优先权，在此援引其内容。


背景技术：

3.作为安装电子部件的多层印刷基板、柔性印刷布线板用绝缘膜，提出了液晶聚酯膜。
4.例如，柔性印刷布线板用液晶聚酯膜通过将包含液晶聚酯和溶剂的液状组合物流延至支撑体上并从该流延物除去溶剂来制造(参照专利文献1、2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本国专利第4470390号公报
8.专利文献2：日本国专利第4479355号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.专利文献1、2中所公开的包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的液晶聚酯膜虽然绝缘性能优异，但有着色的倾向。着色了的液晶聚酯膜不仅在外观上不雅，而且在用于电路基板时难以目测观察异物混入。
11.本发明是鉴于上述那样的情况而完成的，其目的在于：提供着色得到了抑制的液晶聚酯以及液晶聚酯膜。
12.用于解决问题的手段
13.本发明具有以下方案。
14.[1]一种液晶聚酯，其是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的液晶聚酯，其中，在以下述测定条件对上述液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下，由总离子色谱图的gc峰的面积以6-羟基-2-萘甲酸甲酯为标准试样求出的下述杂质成分的相对含量相对于上述液晶聚酯的质量为50ppm以下，
[0015]
上述杂质成分在ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰，上述杂质成分是在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的。
[0016]
(热萃取gc-ms的测定条件)
[0017]
热萃取温度：300℃，15分钟
[0018]
itf温度：320℃
[0019]
柱：0.25mmφ
×
30m(固定相：5％二苯基二甲基聚硅氧烷，膜厚为0.25μm)
[0020]
注入口温度：320℃
[0021]
分流比：100∶1
[0022]
烘箱温度：50℃(1分钟)
→
20℃/分钟
→
350℃(5分钟)
[0023]
载气：氦，103.3ml/分钟
[0024]
电子离子化能：1435ev
[0025]
测定质量范围：m/z 35～600
[0026]
ms接口温度：350℃
[0027]
溶剂等待时间：4分钟
[0028]
[2]上述[1]所述的液晶聚酯，其还包含来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)。
[0029]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0030]
式(3)中，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，x表示-nh-，y表示-o-或-nh-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0031]
[3]上述[2]所述的液晶聚酯，其中，上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)。
[0032]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0033]
式(2)中，ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0034]
[4]上述[3]所述的液晶聚酯，其中，上述ar2为1，3-亚苯基，ar3为1，4-亚苯基，y为-o-。
[0035]
[5]一种液晶聚酯膜，其是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为60以上，a
*
值为9.0以下。
[0036]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0037]
式(3)中，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，x表示-nh-，y表示-o-或-nh-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0038]
[6]上述[5]所述的液晶聚酯膜，其中，上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)。
[0039]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0040]
式(2)中，ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0041]
[7]上述[6]所述的液晶聚酯膜，其中，上述ar2为1，3-亚苯基，ar3为1，4-亚苯基，y为-o-。
[0042]
发明效果
[0043]
根据本发明，能够提供着色得到了抑制的液晶聚酯以及液晶聚酯膜。
附图说明
[0044]
图1是对实施例4的液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下的总离子色谱图。
[0045]
图2(上)是在对实施例4的液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下在总离子色谱图的溶出时间为12.02分钟处的ms谱。图2(下)是1-乙酰基-2-乙酰氧基萘的标准试样的ms谱。
[0046]
图3是对作为成为对照的标准试样的6-羟基-2-萘甲酸甲酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下的总离子色谱图(上)和ms谱(下)。
具体实施方式
[0047]
《液晶聚酯》
[0048]
实施方式的液晶聚酯包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。
[0049]
液晶聚酯是以熔融状态显示液晶性的液晶聚酯，优选为在450℃以下的温度下熔融的液晶聚酯。此外，液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，还可以为液晶聚酯碳酸酯，又可以为液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选为仅具有来自芳香族化合物的结构单元作为原料单体的全芳香族液晶聚酯。
[0050]
此外，“来自”在本说明书中是指：为了使原料单体聚合而使有助于聚合的官能团的化学结构变化，不发生其他的结构变化。
[0051]
在以下述测定条件对上述液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下，由总离子色谱图的gc峰的面积以6-羟基-2-萘甲酸甲酯为标准试样求出的下述杂质成分的相对含量相对于上述液晶聚酯的质量为50ppm以下，上述杂质成分在ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰，上述杂质成分是在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的。
[0052]
(热萃取gc-ms的测定条件)
[0053]
热萃取温度：300℃，15分钟
[0054]
itf温度：320℃
[0055]
柱：0.25mmφ
×
30m(固定相：5％二苯基二甲基聚硅氧烷，膜厚为0.25μm)
[0056]
注入口温度：320℃
[0057]
分流比：100：1
[0058]
烘箱温度：50℃(1分钟)
→
20℃/分钟
→
350℃(5分钟)
[0059]
载气：氦，103.3ml/分钟
[0060]
电子离子化能：1435ev
[0061]
测定质量范围：m/z 35～600
[0062]
ms接口温度：350℃
[0063]
溶剂等待时间：4分钟
[0064]
热萃取gc-ms分析是指通过gc-ms(气相色谱-质谱，gas chromatography-mass spectrometry)对作为前处理使用热解器(pyrolyzer)进行了加热萃取的试样进行分析。
[0065]
就上述的热萃取gc-ms的测定条件来说，“热萃取温度”示出了热解器的加热条件。“itf温度”为热解器的接口温度，其是朝向gc的注入口近前的温度。
[0066]
就上述的热萃取gc-ms的测定条件来说，“柱”示出了gc的分离柱。“注入口温度”是
朝向gc的注入口的温度。“分流比”示出了gc的注入模式。“烘箱温度”是gc烘箱的温度。“载气”示出了gc的载气和其流量。
[0067]
就上述的热萃取gc-ms的测定条件来说，“电子离子化能”示出了ms的电子离子化能。“测定质量范围”以m/z(即，质荷比)计示出了ms的测定范围。“ms接口温度”示出了从gc朝向ms的接口的温度。“溶剂等待时间”示出了至溶剂从gc的分离柱通过为止未进行ms分析的期间的保留时间。
[0068]
就高分子化合物的基于热解器的前处理来说，通过热解器的加热条件能够使高分子化合物热解，也能够抑制高分子化合物的热解而对高分子化合物中的微量成分进行加热萃取。就高分子化合物的热萃取gc-ms分析来说，通过对热解器的加热条件进行调节，抑制高分子化合物的热解而对高分子化合物中的微量成分进行加热萃取来进行gc-ms分析。
[0069]
一般来说，gc-ms分析是进行扫描模式或sim模式的分析。就扫描模式来说，能够获取总离子色谱图和显现于该总离子色谱图的各个峰的质量分析结果(即，ms谱)。就sim模式来说，能够以高灵敏度获取仅所指定的质量的色谱。
[0070]
热萃取gc-ms分析例如可以使用热萃取gc-ms装置(气相色谱仪：安捷伦科技株式会社制hp6890，质量分析仪：安捷伦科技株式会社制5973n，热解加热炉：frontier lab株式会社制py-2020d)来实施。
[0071]
在以上述测定条件对上述液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下，在ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰并且在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的gc峰的杂质成分不确定。可以推测上述杂质成分为1-乙酰基-2-乙酰氧基萘(mw＝228)、2-乙酰基-6-乙酰氧基萘(mw＝228)或分子量与它们相同的异构体。
[0072]
在此，mw＝228表示mw(即，分子量)在227.5以上且小于228.5的范围内。以下，在以整数表示mw(即，分子量)的情况下表示为相同的范围内的值。
[0073]
本说明书中，m/z＝228是指在ms谱中m/z(即，质荷比)在227.5以上且小于228.5的范围内。以下，在m/z＝186、171、143等以整数表示m/z(即，质荷比)的情况下表示为相同的范围内的值。
[0074]
在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的上述gc峰的ms谱的图谱中，m/z＝228可以认为是表示上述gc峰的杂质成分的分子量(mw＝228)。
[0075]
m/z＝186的峰可以认为是表示o＝c＝ch2(mw＝42)从与萘环直接键合的乙酰氧基脱离而得到的碎片(m/z＝186)。
[0076]
m/z＝171的峰可以认为是表示ch3基(mw＝15)从乙酰基脱离而得到的碎片(m/z＝171)。
[0077]
m/z＝143的峰可以认为是表示c＝o基(mw＝28)进一步脱离而得到的碎片(m/z＝143)。
[0078]
根据发明者们的研究，发现了：在以上述测定条件对上述液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下，上述gc峰的杂质成分的量与上述液晶聚酯的着色程度有强相关。即，上述gc峰的杂质成分的量越少，则有液晶聚酯的着色越得到抑制、在以cie lab色彩空间对液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下l
*
值变大、a
*
值变小的倾向。
[0079]
上述杂质成分的相对含量可以由上述gc峰的面积以6-羟基-2-萘甲酸甲酯为标准试样如下算出并进行评价。
[0080]
即，将上述液晶聚酯(秤量值：a1[mg])注入热萃取gc-ms装置用测定杯，插入被设定成300℃的热解加热炉15分钟，进行热萃取。热萃取后，以上述测定条件进行所得到的成分的gc-ms分析，于总离子色谱图在保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出具有m/z＝228、186、171、143的主要峰的杂质成分(总离子色谱图中的峰面积值：s1)。
[0081]
另外，制备6-羟基-2-萘甲酸甲酯的规定浓度的丙酮溶液作为成为对照的标准试样，注入热萃取gc-ms装置用测定杯。以此时的6-羟基-2-萘甲酸甲酯的注入量为a2[μg]。以与液晶聚酯的热萃取gc-ms分析相同的条件，插入被设定成300℃的热解加热炉15分钟，进行热萃取。热萃取后，以上述测定条件进行所得到的成分的gc-ms分析，于总离子色谱图在保留时间约为11.92分钟处检出具有m/z＝202、171、143、115、44的主要峰的6-羟基-2-萘甲酸甲酯(总离子色谱图中的峰面积值：s2)。
[0082]
上述杂质成分的相对含量(x2)[ppm]可以由下式(2)算出。
[0083]
x2＝s1×
a2/s2/a1×
1000
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0084]
根据后述的实施例、比较例，上述杂质成分在总离子色谱图中的峰顶的保留时间为12.03～12.04分钟。尽管如此还是将上述杂质成分的保留时间较宽地规定成11.5～12.5分钟的范围是因为，就算是如上所述地规定热萃取gc-ms的测定条件也会由于温度控制的不均匀性、各柱的性质的偏差等而有时使得保留时间无法固定。但是，从在上述杂质成分的ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰以及与成为对照的标准试样的6-羟基-2-萘甲酸甲酯的保留时间之间的关系考虑，上述杂质成分在总离子色谱图中的峰可以在保留时间为11.5～12.5分钟的范围容易地确认。
[0085]
就实施方式的液晶聚酯来说，上述杂质成分的相对含量为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为18ppm以下，更进一步优选为15ppm以下。通过为上述上限值以下，能够进一步抑制液晶聚酯的着色。
[0086]
就实施方式的液晶聚酯来说，上述杂质成分的相对含量由于液晶聚酯容易聚合而可以为5ppm以上，也可以为10ppm以上，还可以为12ppm以上。
[0087]
就实施方式的液晶聚酯来说，上述杂质成分的相对含量由于液晶聚酯容易聚合而优选为5ppm～50ppm，更优选为10ppm～30ppm，进一步优选为12ppm～20ppm，更进一步优选为12ppm～18ppm，特别优选为12ppm～15ppm。
[0088]
就实施方式的液晶聚酯来说，着色得到抑制，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值优选为60以上，更优选为61以上，进一步优选为62以上。a
*
值优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。
[0089]
在以cie lab色彩空间对实施方式的液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为100以下，l
*
值也可以为90以下，还可以为80以下，又可以为70以下。a
*
值为0.0以上，也可以为2.0以上，还可以为4.0以上。
[0090]
在以cie lab色彩空间对实施方式的液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值可以为60～90，也可以为61～80，还可以为62～70。a
*
值可以为0.0～6.0，也可以为2.0～5.5，还可以为4.0～5.0。
[0091]
就液晶聚酯的l
*
值和a
*
值的色彩值来说，以42筛目(网眼为355μm)的筛对粉末状的各液晶聚酯进行筛分，将通过的液晶聚酯填充于石英制池，然后使用比色色差计(例如日本电色工业株式会社的“ze-2000”)以反射模式进行测定。
[0092]
实施方式的液晶聚酯是粉末状的液晶聚酯。在液晶聚酯为粒料形状等而不从42筛目(网眼为355μm)的筛通过的情况下，使用冷冻粉碎机对液晶聚酯进行冷冻粉碎，接着以上述方法对粉末状的液晶聚酯进行了筛分，然后对l
*
值和a
*
值的色彩值进行测定。作为冷冻粉碎机，例如可以使用球磨型冷冻粉碎机(日本分析工业株式会社制的“jfc-1500”)。作为冷冻粉碎的条件，例如可以为粒料投入量：5g、预备冷冻时间：10分钟、冷冻粉碎时间：10分钟。
[0093]
实施方式的液晶聚酯的化学结构只要是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元作为芳香族羟基羧酸就没有限制。
[0094]
作为实施方式的液晶聚酯的典型例子，可列举下述例子。
[0095]
1)仅使6-羟基-2-萘甲酸作为芳香族羟基羧酸聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
[0096]
2)包含6-羟基-2-萘甲酸的使多种芳香族羟基羧酸聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
[0097]
3)使(i)包含6-羟基-2-萘甲酸的芳香族羟基羧酸、(ii)芳香族二羧酸与(iii)选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
[0098]
4)使6-羟基-2-萘甲酸与(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯聚合(缩聚)而成的液晶聚酯。
[0099]
在此，6-羟基-2-萘甲酸、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺也可以各自独立地使用其的能够聚合的衍生物来代替其一部分或全部。
[0100]
作为6-羟基-2-萘甲酸的能够聚合的衍生物的例子，可列举出6-酰氧基-2-萘甲酸、6-羟基-2-烷氧基羰基萘、6-羟基-2-芳氧基羰基萘、6-羟基-2-卤代甲酰基羰基萘、6-酰氧基-2-烷氧基羰基萘、6-酰氧基-2-芳氧基羰基萘、6-酰氧基-2-卤代甲酰基羰基萘等。
[0101]
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺的骨架所具有的二价芳香族烃基可各自独立地列举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基等。
[0102]
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸这样的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举出将羧基变换成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的物质(酯)、将羧基变换成卤代甲酰基而成的物质(酰卤化物)和将羧基变换成酰氧基羰基而成的物质(酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺这样的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举出将羟基酰基化而变换成酰氧基的物质(酰基化物)。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺这样的具有氨基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可列举出将氨基酰基化而变换成酰基氨基的物质(酰基化物)。
[0103]
实施方式的液晶聚酯优选包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)。
[0104]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0105]
式(3)中，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，x表示-nh-，y表示-o-或-nh-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0106]
包含由式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯酰胺与铜箔等金属材料的密合性优异。
[0107]
上述来自芳香族二羧酸的结构单元优选包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)。
[0108]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0109]
式(2)中，ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0110]
上述ar2优选为1，3-亚苯基，ar3优选为1，4-亚苯基，y优选为-o-。
[0111]
在此，作为ar2和ar3中的上述卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。作为上述烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正癸基，其碳原子数通常为1～10。作为上述芳基的例子，可列举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基，其碳原子数通常为6～20。在上述氢原子被这些基团取代的情况下，其数量就每个由ar2或ar3表示的上述基团来说各自独立地通常为2个以下，优选为1个以下。
[0112]
实施方式的液晶聚酯中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
[0113]
液晶聚酯中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。通过使来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量为上述上限值以下，能够确保生产液晶聚酯时的反应稳定性，能够进一步抑制着色。
[0114]
作为上述来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量值的数值范围的一个例子，可以为20摩尔％～100摩尔％，也可以为20摩尔％～90摩尔％，还可以为30摩尔％～80摩尔％，又可以为40摩尔％～70摩尔％。
[0115]
在实施方式的液晶聚酯包含来自芳香族二羧酸的结构单元的情况下，来自芳香族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
[0116]
液晶聚酯中的来自芳香族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
[0117]
作为上述来自芳香族二羧酸的结构单元的含量值的数值范围的一个例子，可以为10摩尔％～40摩尔％，也可以为15摩尔％～35摩尔％，还可以为20摩尔％～30摩尔％。
[0118]
在实施方式的液晶聚酯包含由式(2)表示的结构单元(u2)的情况下，由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
[0119]
液晶聚酯中的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
[0120]
作为上述的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量值的数值范围的一个例子，可以为10摩尔％～40摩尔％，也可以为15摩尔％～35摩尔％，还可以为20摩尔％～30摩尔％。
[0121]
在实施方式的液晶聚酯包含由式(3)表示的结构单元(u3)的情况下，由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
[0122]
液晶聚中的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
[0123]
作为上述的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量值的数值范围的一个例子，可以为10摩尔％～40摩尔％，也可以为15摩尔％～35摩尔％，还可以为20摩尔％～30摩尔％。
[0124]
其中，上述液晶聚酯中的总结构单元的总量不超过100摩尔％。
[0125]
上述液晶聚酯中的结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量优选相等。结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量之差优选为0摩尔％～5摩尔％，更优选为0摩尔％～4摩尔％，进一步优选为0摩尔％～3摩尔％。
[0126]
实施方式的液晶聚酯的流动起始温度优选为250℃以上，更优选为260℃以上，进一步优选为280℃以上。
[0127]
实施方式的液晶聚酯的流动起始温度优选为350℃以下，更优选为340℃以下，进一步优选为330℃以下。
[0128]
实施方式的液晶聚酯的流动起始温度优选为250℃～350℃，更优选为260℃～340℃，进一步优选为280℃～330℃。
[0129]
实施方式的液晶聚酯的流动起始温度越高，则有液晶聚酯的耐热性以及强度和刚性越提高的倾向。而在液晶聚酯的流动起始温度超过350℃的情况下，有液晶聚酯的熔融温度、熔融粘度变高的倾向。因此，通过使液晶聚酯的熔融温度为上述上限值以下，能够将成型液晶聚酯所需的温度设定得低。
[0130]
本说明书中，液晶聚酯的流动起始温度也被称作粘流温度或流动温度，是成为液晶聚酯的分子量的标准的温度(参照小出直之编、“液晶聚合物-合成/成型/应用
‑”
、株式会社cmc、1987年6月5日、第95页)。流动起始温度是下述温度：使用毛细管流变仪一边将液晶聚酯在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/分钟的速度升温一边使之熔融，在从内径为1mm和长度为10mm的喷嘴挤出时显示4800pa
·
s(48000泊)粘度的温度。
[0131]
实施方式的液晶聚酯具有以下侧面。
[0132]“1”一种液晶聚酯，其是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的液晶聚酯，其中，在以下述测定条件对上述液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下，由总离子色谱图的gc峰的面积以6-羟基-2-萘甲酸甲酯为标准试样求出的下述杂质成分的相对含量相对于上述液晶聚酯的质量为50ppm以下，优选为30ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为18ppm以下，更进一步优选为15ppm以下，
[0133]
上述杂质成分在ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰，上述杂质成分是在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的。
[0134]
(热萃取gc-ms的测定条件)
[0135]
热萃取温度：300℃，15分钟
[0136]
itf温度：320℃
[0137]
柱：0.25mmφ
×
30m(固定相：5％二苯基二甲基聚硅氧烷，膜厚为0.25μm)
[0138]
注入口温度：320℃
[0139]
分流比：100：1
[0140]
烘箱温度：50℃(1分钟)
→
20℃/分钟
→
350℃(5分钟)
[0141]
载气：氦，103.3ml/分钟
[0142]
电子离子化能：1435ev
[0143]
测定质量范围：m/z 35～600
[0144]
ms接口温度：350℃
[0145]
溶剂等待时间：4分钟
[0146]“2”上述“1”所述的液晶聚酯，其中，上述杂质成分的相对含量相对于上述液晶聚酯的质量优选为5ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为12ppm以上。
[0147]“3”上述“1”或“2”所述的液晶聚酯，其还包含来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)。
[0148]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0149]
式(3)中，ar3优选表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，更优选表示1，4-亚苯基，x表示-nh-，y优选表示-o-或-nh-，更优选表示-o-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0150]“4”上述“3”所述的液晶聚酯，其中，上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)
[0151]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0152]
式(2)中，ar2优选表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基，更优选表示1，3-亚苯基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0153]“5”上述“4”所述的液晶聚酯，其中，上述ar2为1，3-亚苯基，ar3为1，4-亚苯基，y为-o-。
[0154]“6”上述“1”～“5”中任一项所述的液晶聚酯，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为60以上，优选为61以上，更优选为62以上。
[0155]“7”上述“6”所述的液晶聚酯，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为100以下，l
*
值也可以为90以下，还可以为80以下，又可以为70以下。
[0156]“8”上述“1”～“7”中任一项所述的液晶聚酯，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，a
*
值为6.0以下，优选为5.5以下，更优选为5.0以下。
[0157]“9”上述“8”所述的液晶聚酯，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下，a
*
值为0.0以上，优选为2.0以上，更优选为4.0以上。
[0158]“10”上述“1”～“9”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
[0159]“11”上述“1”～“10”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
[0160]“12”上述“1”～“11”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的来自芳香
族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0161]“13”上述“1”～“12”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的来自芳香族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0162]“14”上述“1”～“13”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0163]“15”上述“1”～“14”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0164]“16”上述“1”～“15”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0165]“17”上述“1”～“16”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0166]“18”上述“1”～“17”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯中的结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量之差为0摩尔％～5摩尔％，优选为0摩尔％～4摩尔％，更优选为0摩尔％～3摩尔％。
[0167]“19”上述“1”～“18”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯的流动起始温度为250℃以上，优选为260℃以上，更优选为280℃以上。
[0168]“20”上述“1”～“19”中任一项所述的液晶聚酯，其中，上述液晶聚酯的流动起始温度为350℃以下，优选为340℃以下，更优选为330℃以下。
[0169]
《液晶聚酯的制造方法》
[0170]
实施方式的液晶聚酯的制造方法没有特别限制。
[0171]
实施方式的液晶聚酯可以通过包括使赋予结构单元的各单体熔融缩聚的液晶聚酯的制造方法来制造。
[0172]
根据实施方式的液晶聚酯的制造方法，能够制造着色得到了抑制的液晶聚酯。
[0173]
作为上述各单体，为了使熔融缩聚快速地进行和为了抑制液晶聚酯的着色，优选使用酯形成性衍生物。
[0174]
另外，实施方式的液晶聚酯可以通过下述液晶聚酯的制造方法来制造，该液晶聚酯的制造方法包括通过使6-羟基-2-萘甲酸和羧酸酐的酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0175]
此外，实施方式的液晶聚酯可以通过下述液晶聚酯的制造方法来制造，该液晶聚酯的制造方法包括下述工序：使包含6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物的单体与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0176]
另外，实施方式的液晶聚酯可以通过下述液晶聚酯的制造方法来制造，该液晶聚
酯的制造方法包括下述工序：使包含6-羟基-2-萘甲酸的单体与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0177]
此外，实施方式的液晶聚酯可以通过下述液晶聚酯的制造方法来制造，该液晶聚酯的制造方法包括下述工序：使6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物、选自芳香族羟基胺、芳香族二胺和芳香族二醇中的至少一种化合物或之酯形成性衍生物与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物与芳香族二羧酸发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0178]
另外，实施方式的液晶聚酯可以通过下述液晶聚酯的制造方法来制造，该液晶聚酯的制造方法包括下述工序：使6-羟基-2-萘甲酸、由下述式(4)表示的芳香族羟基酰基酰胺化合物与羧酸酐进一步发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物与芳香族二羧酸发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0179]
r-nh-ar
3-oh
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0180]
式(4)中，r为碳原子数为1～10的烷基，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0181]
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸这样的具有羧基的化合物的酯形成性衍生物的例子，可列举出将羧基变换成卤代甲酰基的物质、将羧基变换成酰氧基羰基的物质、将羧基变换成烷氧基羰基、芳氧基羰基的物质。
[0182]
此外，作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇这样的具有羟基的化合物的酯形成性衍生物的例子，可列举出将羟基变换成酰氧基的物质。其中，优选使用将羟基变换成酰氧基的物质，即，作为芳香族羟基羧酸的酯形成性衍生物优选使用其羟基被酰基化而成的芳香族酰氧基羧酸，并且作为芳香族二醇的酯形成性衍生物优选使用其羟基被酰基化而成的芳香族羟基酰氧基化合物或芳香族二酰氧基化合物。
[0183]
进而，作为芳香族羟基胺、芳香族二胺这样的具有氨基的化合物的酯形成性衍生物的例子，可列举出将氨基变换成酰基氨基的物质。其中，优选使用将羟基变换成酰氧基的物质，即，作为芳香族羟基胺的酯形成性衍生物优选使用其羟基被酰基化而成的芳香族羟基酰基酰胺化合物，并且作芳香族二胺的酯形成性衍生物优选使用其氨基被酰基化而成的芳香族二酰基氨基化合物。
[0184]
酰基化优选为基于醋酸酐的乙酰基化，可以使基于该乙酰基化的酯形成性衍生物发生脱醋酸缩聚。
[0185]
通常，在基于醋酸酐的乙酰基化时，为了使乙酰基化反应快速地进行和为了降低反应体系的浆料浓度，与原料单体的羟基和氨基的总当量相比过剩地添加醋酸酐。但是，在至适当的浆料浓度为止过剩地添加醋酸酐的情况下，虽然乙酰基化反应快速地进行，但由于副反应而会导致所得到的液晶聚酯发生黄变。
[0186]
上述工序(i)中，上述6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物或者选自芳香族羟基胺、芳香族二胺和芳香族二醇中的至少一种化合物或之酯形成性衍生物优选为至少其一部分的羟基或氨基被酰基化而成的酯形成性衍生物。由此，能够将羧酸酐的配合量抑制得低，能够抑制所得到的液晶聚酯黄变。
[0187]
作为其一部分的羟基或氨基被酰基化而成的酯形成性衍生物，可列举出芳香族羟基酰氧基化合物、芳香族酰氧基胺化合物、芳香族羟基酰基酰胺化合物、芳香族氨基酰基酰胺化合物等。
[0188]
作为其全部的羟基和氨基被酰基化而成的酯形成性衍生物，可列举出6-酰氧基-2-萘甲酸、6-酰氧基-2-烷氧基羰基萘、6-酰氧基-2-芳氧基羰基萘、6-酰氧基-2-卤代甲酰基羰基萘、芳香族酰氧基羧酸、芳香族二酰氧基化合物、芳香族酰氧基酰基酰胺化合物、芳香族二酰基酰胺化合物等。其中，排除上述工序(i)中的全部原料单体为其全部的羟基和氨基被酰基化而成的酯形成性衍生物的情况。
[0189]
上述工序(i)中，在基于羧酸酐的酰基化时，优选配合单羧酸。通过配合单羧酸，能够降低浆料浓度，能够适当地调节浆料浓度，并且能够将过剩量的羧酸酐的配合量抑制得低，能够抑制所得到的液晶聚酯黄变。
[0190]
作为单羧酸，可以为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸，也可以为油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，还可以为苯甲酸等芳香族羧酸。
[0191]
上述工序(i)中，在基于醋酸酐的乙酰基化时，优选添加醋酸。通过添加醋酸，能够降低浆料浓度，能够适当地调节浆料浓度，并且能够将过剩量的醋酸酐的配合量抑制得低，能够抑制所得到的液晶聚酯黄变。
[0192]
上述工序(i)中，上述羧酸酐的配合量相对于酰基化的反应体系的全部单体的羟基和氨基的总计100当量份优选为102当量份以上，更优选为105当量份以上，进一步优选为110当量份以上。通过为上述下限值以上，能够使酰基化反应迅速地进行。
[0193]
上述工序(i)中，上述羧酸酐的配合量相对于酰基化的反应体系的全部单体的羟基和氨基的总计100当量份优选为117当量份以下，更优选为115当量份以下，进一步优选为113当量份以下。通过为上述上限值以下，能够抑制所得到的液晶聚酯的着色。
[0194]
上述工序(i)中，上述羧酸酐的配合量相对于酰基化的反应体系的全部单体的羟基和氨基的总计100当量份优选为102当量份～117当量份，更优选为105当量份～115当量份，进一步优选为110当量份～113当量份。
[0195]
上述工序(i)中，在配合上述单羧酸的情况下，上述单羧酸的配合量相对于上述羧酸酐的100摩尔份优选为5摩尔份以上，更优选为10摩尔份以上，进一步优选为15摩尔份以上。通过为上述下限值以上，能够抑制所得到的液晶聚酯的着色。
[0196]
上述工序(i)中，在配合上述单羧酸的情况下，上述单羧酸的配合量相对于上述羧酸酐的100摩尔份优选为80摩尔份以下，更优选为70摩尔份以下，进一步优选为60摩尔份以下。通过为上述下限值以下，能够使酰基化反应快速地进行。
[0197]
上述工序(i)中，在配合上述单羧酸的情况下，上述单羧酸的配合量相对于上述羧酸酐的100摩尔份优选为5摩尔份～80摩尔份，更优选为10摩尔份～70摩尔份，进一步优选为15摩尔份～60摩尔份。
[0198]
熔融缩聚可以在催化剂的存在下进行，该催化剂的例子可列举出醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾和三氧化锑等金属化合物、4-(二甲氨基)吡啶和1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。此外，熔融缩聚根据需要可以使之固相聚合。
[0199]
实施方式的液晶聚酯的制造方法具有以下侧面。
[0200]“51”上述“1”～“20”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其包括通过使6-羟基-2-萘甲酸和羧酸酐的酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0201]“52”上述“51”所述的液晶聚酯的制造方法，其包括下述工序：使包含6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物的单体与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0202]“53”上述“52”所述的液晶聚酯的制造方法，其包括下述工序：使包含6-羟基-2-萘甲酸的单体与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0203]“54”上述“51”～“53”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其包括下述工序：使6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物、选自芳香族羟基胺、芳香族二胺和芳香族二醇中的至少一种化合物或之酯形成性衍生物与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物与芳香族二羧酸发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0204]“55”上述“54”所述的液晶聚酯的制造方法，其包括下述工序：使6-羟基-2-萘甲酸或之酯形成性衍生物、选自芳香族羟基胺、芳香族二胺和芳香族二醇中的至少一种化合物的酯形成性衍生物与羧酸酐发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物与芳香族二羧酸发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0205]“56”上述“55”所述的液晶聚酯的制造方法，其包括下述工序：使6-羟基-2-萘甲酸、由下述式(4)表示的芳香族羟基酰基酰胺化合物与羧酸酐进一步发生酰基化反应来得到酰基化物的工序(i)；以及通过使上述酰基化物与芳香族二羧酸发生酯交换反应而进行熔融缩聚来得到液晶聚酯的工序(ii)。
[0206]
r-nh-ar
3-oh
ꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0207]
式(4)中，r为碳原子数为1～10的烷基，优选为碳原子数为1～4的烷基，更优选为碳原子数为1～2的烷基，进一步优选为甲基，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0208]“57”上述“52”～“56”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述工序(i)中配合单羧酸。
[0209]“58”上述“57”所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述单羧酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸，油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸或者苯甲酸等芳香族羧酸，优选为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸，更优选为醋酸。
[0210]“59”上述“57”或“58”所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述羧酸酐优选为饱和脂肪酸酐，更优选为醋酸酐。
[0211]“60”上述“57”～“59”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述工序(i)中，羧酸的配合量相对于酰基化的反应体系的全部单体的羟基和氨基的总计100当量份为102当量份以上，优选为105当量份以上，更优选为110当量份以上。
[0212]“61”上述“57”～“60”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述工序(i)中，羧酸的配合量相对于酰基化的反应体系的全部单体的羟基和氨基的总计100当量份为
117当量份以下，优选为115当量份以下，更优选为113当量份以下。
[0213]“62”上述“57”～“61”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述工序(i)中，羧酸的配合量相对于上述羧酸酐的100摩尔份为5摩尔份以上，优选为10摩尔份以上，更优选为15摩尔份以上。
[0214]“63”上述“57”～“62”中任一项所述的液晶聚酯的制造方法，其中，上述工序(i)中，羧酸的配合量相对于上述羧酸酐的100摩尔份为80摩尔份以下，优选为70摩尔份以下，更优选为60摩尔份以下。
[0215]
《液晶聚酯膜》
[0216]
实施方式的液晶聚酯膜是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为60以上，a
*
值为9.0以下。
[0217]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0218]
式(3)中，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，x表示-nh-，y表示-o-或-nh-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0219]
实施方式的液晶聚酯膜可以是将上述实施方式的液晶聚酯直接成型成膜。因此，实施方式的液晶聚酯膜可以与上述实施方式的液晶聚酯的组成相同，可以使流动起始温度等特性相同。
[0220]
就实施方式的液晶聚酯膜来说，着色得到抑制，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值优选为60以上，更优选为61以上，进一步优选为62以上。a
*
值优选为6.5以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下。
[0221]
在以cie lab色彩空间对实施方式的液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为100以下，l
*
值也可以为90以下，还可以为80以下，又可以为70以下。a
*
值为0.0以上，可以为2.0以上，也可以为4.0以上。
[0222]
在以cie lab色彩空间对实施方式的液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值可以为60～90，也可以为61～80，还可以为62～70。a
*
值可以为0.0～6.0，也可以为2.0～5.5，还可以为4.0～5.0。
[0223]
就液晶聚酯膜的l
*
值和a
*
值的色彩值来说，将各液晶聚酯膜设置在标准白板上，使用测色色差計(例如日本电色工业株式会社的“ze-2000”)以反射模式进行测定。
[0224]
实施方式的液晶聚酯膜优选上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)。
[0225]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0226]
式(2)中，ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0227]
就实施方式的液晶聚酯膜来说，上述ar2优选为1，3-亚苯基，ar3优选为1，4-亚苯基，y优选为-o-。
[0228]
实施方式的液晶聚酯膜的厚度没有特别限制，为了确保膜的强度而优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，特别优选为25μm以上。
[0229]
实施方式的液晶聚酯膜的厚度优选为50μm以下，更优选为45μm以下，进一步优选为40μm以下，特别优选为35μm以下。
[0230]
实施方式的液晶聚酯膜的厚度优选为10μm～50μm，更优选为15μm～45μm，进一步优选为20μm～40μm，特别优选为25μm～35μm。
[0231]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸强度优选为90mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为110mpa以上。
[0232]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸强度可以为155mpa以下，也可以为150mpa以下，还可以为145mpa以下。
[0233]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸强度优选为90mpa～155mpa，更优选为100mpa～150mpa，进一步优选为110mpa～145mpa。
[0234]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸弹性模量优选为4.2gpa以上，更优选为4.5gpa以上，进一步优选为4.8gpa以上。
[0235]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸弹性模量可以为6.1gpa以下，也可以为5.8gpa以下，还可以为5.5gpa以下。
[0236]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸弹性模量优选为4.2gpa～6.1gpa，更优选为4.5gpa～5.8gpa，进一步优选为4.8gpa～5.5gpa。
[0237]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸强度应变优选为10.0％以上，更优选为12.0％以上，进一步优选为14.0％以上。
[0238]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸强度应变可以为40.0％以下，也可以为20.0％以下，还可以为16.0％以下。
[0239]
实施方式的液晶聚酯膜的拉伸弹性模量优选为10.0％～40.0％，更优选为12.0％～20.0％，进一步优选为14.0％～16.0％。
[0240]
就液晶聚酯膜的拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸强度应变来说，根据jis k 6251将液晶聚酯膜切出平行部宽度为5mm、标线间距离为20mm的哑铃状三号形试验片，基于jis k 7161使用拉伸试验机以5mm/分钟的拉伸速度进行测定。
[0241]
实施方式的液晶聚酯膜可适用于印刷布线板等电子部件用膜、扬声器振动板等用途。实施方式的液晶聚酯膜可以具备其作为绝缘材料的基板(例如柔性基板)、层叠板(例如柔性覆铜层叠板)、印刷基板、印刷布线板、印刷电路板等的形式来提供。
[0242]
实施方式的液晶聚酯膜根据目的可以层叠于上述支撑体上的状态用于多层印刷基板、柔性印刷布线板等用途。另外，实施方式的液晶聚酯膜根据目的可将上述支撑体分离或除去来用于绝缘膜等用途。
[0243]
实施方式的液晶聚酯膜具有以下侧面。
[0244]“101”一种液晶聚酯膜，其是包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、来自芳香族二羧酸的结构单元和由下述式(3)表示的结构单元(u3)的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为60以上，优选为61以上，更优选为62以上，a
*
值为9.0以下。
[0245]-x-ar
3-y
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0246]
式(3)中，ar3表示1，4-亚苯基或1，3-亚苯基，x表示-nh-，y表示-o-或-nh-。式中，由ar3表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基
或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0247]“102”上述“101”所述的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，l
*
值为100以下，l*值也可以为90以下，还可以为80以下，又可以为70以下。
[0248]“103”上述“101”或“102”所述的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，a
*
值为6.0以下，优选为5.5以下，更优选为5.0以下。
[0249]“104”上述“101”～“103”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，在以cie lab色彩空间对上述液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下，a
*
值为0.0以上，也可以为2.0以上，还可以为4.0以上。
[0250]“105”上述“101”～“104”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述来自芳香族二羧酸的结构单元包含由下述式(2)表示的结构单元(u2)，
[0251]-co-ar
2-co
‑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0252]
式(2)中，ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-萘二基。式中，由ar2表示的上述基团所具有的氢原子可以各自独立地被卤原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～20的芳基取代。
[0253]“106”上述“105”所述的液晶聚酯膜，其中，上述ar2为1，3-亚苯基，ar3为1，4-亚苯基，y为-o-。
[0254]“107”上述“101”～“106”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上。
[0255]“108”上述“101”～“107”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为100摩尔％以下，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
[0256]“109”上述“101”～“108”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的来自芳香族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0257]“110”上述“101”～“109”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的来自芳香族二羧酸的结构单元的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0258]“111”上述“101”～“110”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0259]“112”上述“101”～“111”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的由式(2)表示的结构单元(u2)的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0260]“113”上述“101”～“112”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩
尔％为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
[0261]“114”上述“101”～“113”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的由式(3)表示的结构单元(u3)的含量相对于上述液晶聚酯膜中的总结构单元的总量100摩尔％为40摩尔％以下，优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
[0262]“115”上述“101”～“114”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜中的结构单元(2)的含量与结构单元(3)的含量之差为0摩尔％～5摩尔％，优选为0摩尔％～4摩尔％，更优选为0摩尔％～3摩尔％。
[0263]“116”上述“101”～“115”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜的流动起始温度为250℃以上，优选为260℃以上，更优选为280℃以上。
[0264]“117”上述“101”～“116”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜的流动起始温度为350℃以下，优选为340℃以下，更优选为330℃以下。
[0265]“118”上述“101”～“117”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜的厚度为10μm以上，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上。
[0266]“119”上述“101”～“118”中任一项所述的液晶聚酯膜，其中，上述液晶聚酯膜的厚度为50μm以下，优选为45μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为35μm以下。
[0267]
《液晶聚酯膜的制造方法》
[0268]
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法没有特别限制。
[0269]
实施方式的液晶聚酯膜可以通过下述液晶聚酯膜的制造方法来制造，该液晶聚酯膜的制造方法包括在将包含上述液晶聚酯和使上述液晶聚酯溶解的溶剂的液状组合物流延成膜状之后将溶剂从上述液状组合物除去。
[0270]
根据实施方式的液晶聚酯膜的制造方法，能够制造着色得到了抑制的液晶聚酯膜。
[0271]
另外，实施方式的液晶聚酯膜可以通过下述液晶聚酯膜的制造方法来制造，该液晶聚酯膜的制造方法包括将包含上述液晶聚酯和使上述液晶聚酯溶解的溶剂的液状组合物流延至支撑体上并将溶剂从上述液状组合物除去。
[0272]
作为溶剂，可列举出：二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；对氯酚、五氯酚、五氟酚等卤代酚；二乙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚；丙酮、环己酮等酮；醋酸乙酯、γ-丁内酯等酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；三乙基胺等胺；吡啶等含氮杂环芳香族化合物；乙腈、琥珀腈等腈；n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺、四甲基脲等脲化合物；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲基亚砜、环丁砜等硫化合物；以及六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸等磷化合物，也可以使用它们中的两种以上。
[0273]
作为溶剂，由于耐蚀性低、容易操作，因此优选以非质子性溶剂为主成分的溶剂，特别优选以不具有卤原子的非质子性极性溶剂为主成分的溶剂。本说明书中，“主成分”是指占整体100质量％的比例为50质量％以上的成分。占溶剂整体的100质量％的不具有卤原子的非质子性极性溶剂的比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，作为上述不具有卤原子的非质子性极性溶剂，优选使用n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n-甲基吡咯烷酮等酰胺或γ-丁内酯等酯，更优选n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。
[0274]
另外，作为溶剂，由于容易除去，因此优选以1气压下的沸点为220℃以下的化合物为主成分的溶剂，1气压下的沸点为220℃以下的化合物占溶剂整体100质量％的比例优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。作为上述不具有卤原子的非质子性极性溶剂，优选使用1气压下的沸点为220℃以下的化合物。
[0275]
液状组合物中所含的液晶聚酯的比例相对于液晶聚酯和溶剂的总量优选为0.1～60质量％，更优选为1～50质量％，进一步优选为3～40质量％，特别优选为5～30质量％。
[0276]
液状组合物可以包含一种以上的填充材料、添加剂和除了液晶聚酯以外的树脂等其他成分。
[0277]
作为填充材料的例子，可列举出：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填充材料；以及固化环氧树脂、交联苯代三聚氰胺树脂、交联丙烯酸树脂等有机填充材料，其含量相对于液晶聚酯100质量份可以为0质量份，优选为100质量份以下。
[0278]
作为添加剂的例子，可列举出流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和着色剂，其含量相对于液晶聚酯100质量份可以为0质量份，优选为5质量份以下。
[0279]
液状组合物可以通过下述方式来得到：可以将上述的液晶聚酯、溶剂和根据需要使用的其他成分一起或以适当顺序混合来制备混合液，根据需要以过滤器等进行过滤，将混合液中所含的微细异物除去。
[0280]
液状组合物的粘度没有特别限制，由于流延作业变得容易，因此优选为2000mpa
·
s以下，更优选为1500mpa
·
s以下，进一步优选为1000mpa
·
s以下。
[0281]
本说明书中，液状组合物的粘度是使用b型粘度计在23℃下测得的值。
[0282]
就液状组合物的粘度来说，由于能够使干燥作业为短时间，因此优选为200mpa
·
s以上，更优选为250mpa
·
s以上，进一步优选为300mpa
·
s以上。
[0283]
液状组合物的粘度优选为200mpa
·
s～2000mpa
·
s，更优选为250mpa
·
～1500mpa
·
s，进一步优选为300mpa
·
s～1000mpa
·
s。
[0284]
作为将上述液状组合物流延成膜状的方法，可列举出通过辊涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、帘式涂布法、狭槽涂布法、丝网印刷法等各种方式进行流延的方法。
[0285]
另外，将溶剂除去的方法没有特别限制，优选通过溶剂的蒸发来进行。作为使溶剂蒸发的方法，可列举出加热、减压、通风等方法，其中从生产效率、操作性的观点考虑优选进行加热而使之蒸发，更优选一边通风一边进行加热而使之蒸发。作为此时的加热条件，优选包括下述工序：以30～200℃进行10分钟～6小时的预备干燥的工序；以及以200～400℃进行30分钟～5小时的热处理的工序。
[0286]
实施方式的液晶聚酯膜的制造方法具有以下侧面。
[0287]“151”一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括在将包含上述“1”～“20”中任一项所述的液晶聚酯和使上述液晶聚酯溶解的溶剂的液状组合物流延成膜状之后将溶剂从上述液状组合物除去。
[0288]“152”一种液晶聚酯膜的制造方法，其包括将包含上述“1”～“20”中任一项所述的液晶聚酯和使上述液晶聚酯溶解的溶剂的液状组合物流延至支撑体上并将溶剂从上述液状组合物除去。
[0289]“153”上述“151”或“152”所述的液晶聚酯膜的制造方法，其中，上述溶剂优选是以
非质子性溶剂为主成分的溶剂，更优选是以不具有卤原子的非质子性极性溶剂为主成分的溶剂。
[0290]“154”上述“151”～“153”中任一项所述的液晶聚酯膜的制造方法，其中，上述液状组合物的粘度为2000mpa
·
s以下，优选为1500mpa
·
s以下，更优选为1000mpa
·
s以下。
[0291]“155”上述“151”～“154”中任一项所述的液晶聚酯膜的制造方法，其中，上述液状组合物的粘度为200mpa
·
s以上，优选为250mpa
·
s以上，更优选为300mpa
·
s以上。
[0292]
实施例
[0293]
以下，通过具体的实施例对本发明进行更详细说明。但是，本发明并不受以下所示的实施例的任何限制。
[0294]
《液晶聚酯的制造》
[0295]
[实施例1]
[0296]
向具备搅拌装置、转矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器投入6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、4-羟基乙酰苯胺377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)、醋酸酐867.8g(8.4摩尔)和醋酸90g(1.5摩尔)，以氮气对反应器内的气体进行了置换，然后在氮气气流下一边搅拌一边花60分钟从室温升温至140℃，以140℃使之回流3小时。接着，一边将副产物的醋酸和未反应的醋酸酐蒸馏除去，一边花5小时的时间从150℃升温至300℃，以300℃保持了30分钟，然后将内容物由反应器取出，冷却至室温。以orient粉碎机株式会社制的粉碎机(型号：vm-16，转数：1500rpm)对所得到的固体物质进行粉碎，由此得到了粉末状的液晶聚酯(a1)。
[0297]
将液晶聚酯(a1)在氮气氛下花2小时20分钟从室温升温至160℃，接着花3小时20分钟从160℃升温至180℃，以180℃保持5小时，由此使之固相聚合，然后进行冷却，接着使用网眼为4mm的冲孔金属筛网(punching metal screen)以orient粉碎机株式会社制的粉碎机(型号：vm-16，转速：1500rpm)进行粉碎，由此得到了粉末状的液晶聚酯(b1)。
[0298]
将液晶聚酯(b1)在氮气氛下花1小时25分钟从室温升温至180℃，接着以0.2℃/分钟的升温速度从180℃升温至255℃，以255℃保持5小时，由此使之固相聚合，然后进行冷却，由此得到了粉末状的液晶聚酯(c1)。该实施例1的液晶聚酯(c1)的流动起始温度为300.3℃。
[0299]
[实施例2]
[0300]
除了将在实施例1中向反应器投入的醋酸90g(1.5摩尔)变更为醋酸180g(3.0摩尔)以外，与实施例1同样地得到了粉末状的液晶聚酯(a2)、粉末状的液晶聚酯(b2)和粉末状的液晶聚酯(c2)。该实施例2的液晶聚酯(c2)的流动起始温度为299.9℃。
[0301]
[实施例3]
[0302]
除了将在实施例1中向反应器投入的醋酸90g(1.5摩尔)变更为醋酸270g(4.5摩尔)以外，与实施例1同样地得到了粉末状的液晶聚酯(a3)、粉末状的液晶聚酯(b3)和粉末状的液晶聚酯(c3)。该实施例3的液晶聚酯(c3)的流动起始温度为298.4℃。
[0303]
[实施例4]
[0304]
除了将在实施例1中向反应器投入的醋酸90g(1.5摩尔)变更为不投入以外，与实施例1同样地得到了粉末状的液晶聚酯(a4)、粉末状的液晶聚酯(b4)和粉末状的液晶聚酯(c4)。该实施例4的液晶聚酯(c4)的流动起始温度为302.7℃。
[0305]
[比较例1]
[0306]
除了将在实施例1中向反应器投入的醋酸酐867.8g(8.4摩尔)变更为醋酸酐957.8g(9.3摩尔)、将向反应器投入的醋酸90g(1.5摩尔)变更为不投入以外，与实施例1同样地得到了粉末状的液晶聚酯(a5)、粉末状的液晶聚酯(b5)和粉末状的液晶聚酯(c5)。该比较例1的液晶聚酯(c5)的流动起始温度为315.5℃。
[0307]
[比较例2]
[0308]
除了将在实施例1中向反应器投入的醋酸酐867.8g(8.4摩尔)变更为醋酸酐1047.8g(10.2摩尔)、将向反应器投入的醋酸90g(1.5摩尔)变更为不投入以外，与实施例1同样地得到了粉末状的液晶聚酯(a6)、粉末状的液晶聚酯(b6)和粉末状的液晶聚酯(c6)。该比较例1的液晶聚酯(c6)的流动起始温度为316.5℃。
[0309]
(液晶聚酯的流动起始温度的测定)
[0310]
使用流动度试验仪(株式会社岛津制作所的“cft-500型”)，将实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯约2g填充于安装了具有内径为1mm和长度为10mm的喷嘴的模具的料筒，在9.8mpa(100kg/cm2)的载荷下一边将液晶聚酯以4℃/分钟的速度升温一边使之熔融，从喷嘴挤出，对显示4800pa
·
s(48000p)的熔融粘度的温度(流动起始温度)进行了测定。
[0311]
(液晶聚酯的色彩值的测定)
[0312]
以42筛目(网眼为355μm)的筛对实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯进行筛分，将通过的液晶聚酯填充于石英制池，然后使用比色色差计(例如日本电色工业株式会社的“ze-2000”)以反射模式对l
*
值、a
*
值进行了测定。将实施例1～4和比较例1～2的各液晶聚酯的l
*
值、a
*
值的测定结果示于表1。
[0313]
(液晶聚酯的热萃取gc-ms分析)
[0314]
使用热萃取gc-ms装置(气相色谱仪：安捷伦科技株式会社制hp6890，质量分析仪：安捷伦科技株式会社制5973n，热解加热炉：frontier lab株式会社制py-2020d)，以下述条件对实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析。
[0315]
(热萃取gc-ms的测定条件)
[0316]
热萃取温度：300℃，15分钟
[0317]
itf温度：320℃
[0318]
柱：frontier lab株式会社制，ua5，0.25mmφ
×
30m(固定相：5％二苯基二甲基聚硅氧烷，膜厚为0.25μm)
[0319]
注入口温度：320℃
[0320]
分流比：100：1
[0321]
烘箱温度：50℃(1分钟)
→
20℃/分钟
→
350℃(5分钟)
[0322]
载气：氦，103.3ml/分钟
[0323]
电子离子化能：1435ev
[0324]
测定质量范围：m/z 35～600
[0325]
ms接口温度：350℃
[0326]
例如，称量实施例1的液晶聚酯(c1)20.2mg(秤量值：a1)，并注入热萃取gc-ms装置用测定杯，插入被设定成300℃的热解加热炉15分钟，进行了热萃取。热萃取后，进行所得到
的成分的gc-ms分析，于总离子色谱图在保留时间为12.03分钟处检出了具有m/z＝228、186、171、143的主要峰的杂质成分。
[0327]
对实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯(c1)～(c6)分别进行了三次的热萃取gc-ms分析。
[0328]
它们之中，将对实施例4的液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下的总离子色谱图示于图1。另外，将在对实施例4的液晶聚酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下在总离子色谱图的溶出时间为12.02分钟处的ms谱示于图2(上)。将1-乙酰基-2-乙酰氧基萘的标准试样的ms谱示于图2(下)。
[0329]
就溶出时间为12.02分钟处的ms谱(图2(上))来说，在最高质量侧检出的m/z＝228.1的峰与1-乙酰基-2-乙酰氧基萘(mw＝228)和2-乙酰基-6-乙酰氧基萘(mw＝228)的分子量一致。
[0330]
在图2(上)的ms谱中于m/z＝228.1、186.1、171.1、143.1检出了峰是与图2(下)的1-乙酰基-2-乙酰氧基萘(mw＝228)的ms图案一致的。因此，推测上述杂质成分是1-乙酰基-2-乙酰氧基萘(mw＝228)、2-乙酰基-6-乙酰氧基萘(mw＝228)或分子量与它们相同的异构体。
[0331]
由于乙酰氧基与萘环直接键合，因此o＝c＝ch2(mw＝42)脱离而与2-羟基-1-乙酰基萘(mw＝186)和6-羟基-1-乙酰基萘(mw＝186)同样地检出了m/z＝186的峰。
[0332]
由于具有乙酰基，因此认为ch3基(mw＝15)进一步脱离而明显地检出了m/z＝171。进而，认为c＝o基(mw＝28)脱离而检出了m/z＝143。
[0333]
就实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯(c1)～(c6)由热萃取gc-ms分析得到的总离子色谱图来说，在保留时间为11.5～12.5分钟的范围检出的gc峰之中最大的gc峰(峰顶的保留时间：12.03～12.04分钟)均在ms谱中检出了m/z＝228、186、171、143的主要峰。保留时间为11.5～12.5分钟的范围的其他gc峰均不在ms谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰。
[0334]
由实施例1～4和比较例1～2的各液晶聚酯的热萃取gc-ms分析结果，作为有可能是作为原料单体的6-羟基-2-萘甲酸(mw＝188)的成分检出了包括m/z＝188的保留时间为11.8分钟的成分。但是，其含量与聚合物着色不相关。
[0335]
由各个实施例1～4和比较例1～2的各液晶聚酯，以sim模式的分析均未检出相当于作为原料单体的6-乙酰氧基-2-萘甲酸(mw＝230)的成分。
[0336]
(液晶聚酯的热萃取物中的上述杂质成分的相对含量的算出方法)
[0337]
使用6-羟基-2-萘甲酸甲酯作为成为对照的标准试样，通过下述算出方法对在ms谱的图谱中具有m/z＝228、186、171、143的主要峰并且在总离子色谱图的保留时间为11.5～12.5mim范围检出的gc峰的杂质成分相对于各液晶聚酯的质量的相对含量进行了定量。
[0338]
使6-羟基-2-萘甲酸甲酯溶解于丙酮，制备了各水准的浓度的标准试样丙酮溶液。将标准试样丙酮溶液注入热萃取gc-ms装置用测定杯，插入被设定成300℃的热解加热炉15分钟，进行了热萃取。热萃取后，进行了所得到的成分的gc-ms分析。
[0339]
图3是对6-羟基-2-萘甲酸甲酯进行了热萃取gc-ms分析的情况下的总离子色谱图(上)和ms谱(下)。
[0340]
于总离子色谱图在保留时间为11.92分钟处检出了具有m/z＝202、171、143、115的
主要峰的ms谱。
[0341]
另外，此时通过最小二乘法求出总离子色谱图中的保留时间为11.92分钟的峰面积值s2与成为对照的标准试样的6-羟基-2-萘甲酸甲酯向测定杯的注入量(a2)[μg]之比(s2/a2)，为2.0
×
107。
[0342]
例如，在称量实施例1的液晶聚酯(c1)20.2mg(秤量值：a1)来进行了热萃取gc-ms分析的情况下，上述杂质成分的峰面积值s1为6833345。因此，上述杂质成分的相对含量x1[μg]由下式(1)算出，为0.342μg，上述杂质成分的相对含量(x2)[ppm]由下式(2)算出，相对于上述液晶聚酯的质量为17ppm。
[0343]
x1＝s1×
a2/s2ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0344]
x2＝s1×
a2/s2/a1×
1000
ꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0345]
由三次的热萃取gc-ms分析分别同样地求出对实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯(c1)～(c6)进行了热萃取gc-ms分析的情况下的上述杂质成分的相对含量(x2)[ppm]，算出了平均值。将结果示于表1。
[0346]
就实施例1～4来说上述杂质成分的相对含量相对于液晶聚酯的质量为50ppm以下，而就比较例1～2来说上述杂质成分的相对含量相对于液晶聚酯的质量超过50ppm。
[0347]
由实施例1～4、比较例1～2的结果，发现了上述杂质成分的相对含量与液晶聚酯的着色程度有强相关。即，上述杂质成分的相对含量越少，则有液晶聚酯的着色越得到抑制、在以cie lab色彩空间对液晶聚酯的色彩值进行了评价的情况下l
*
值变大、a
*
值变小的倾向。
[0348]
《液晶聚酯膜的制造》
[0349]
(液晶聚酯液状组合物的制备)
[0350]
向n-甲基吡咯烷酮(沸点(1气压)为204℃)92质量份添加实施例1～4和比较例1～2的粉末状的各液晶聚酯(c1)～(c6)8质量份，在氮环境下以140℃搅拌4小时，由此分别制备了液晶聚酯液状组合物。
[0351]
(液晶聚酯液状组合物的粘度测定)
[0352]
使用b型粘度计(东机产业株式会社的“tv-22”)对23℃下的液晶聚酯液状组合物的粘度进行了测定。将该液晶聚酯液状组合物的粘度示于表1。
[0353]
(液晶聚酯膜的制造)
[0354]
使用带测微计的涂膜器(sheen公司的“sa204”)和自动涂覆装置(tester产业株式会社的“i型”)将各液晶聚酯液状组合物以使流延膜的厚度成为300μm的方式流延至铜箔(三井金属矿业株式会社制3ec-vlp18μm)的粗糙面，由此得到了流延膜。之后，以40℃、常压(1气压)干燥4小时，由此部分地将溶剂除去，从而得到了厚度为300μm的流延膜。进而，从除去了溶剂的流延膜之上以使流延膜的厚度成为300μm的方式进行第二次流延，以40℃、常压(1气压)干燥4小时，由此部分地将溶剂除去，从而得到了厚度为300μm
×
2＝600μm的流延膜。对干燥后的带铜箔的膜进一步进行了热处理：在氮气氛下于热烘箱中花4小时从室温升温至310℃，以该温度保持2小时。其结果是，得到了经热处理的带铜箔的膜。对于该带铜箔的膜，使用氯化铁水溶液将铜箔刻蚀除去，制作了单层的液晶聚酯膜。将各个单层的液晶聚酯膜的厚度示于表1。
[0355]
(液晶聚酯膜的拉伸试验)
[0356]
根据jis k 6251，将各个单层的液晶聚酯膜切出平行部宽度为5mm、标线间距离为20mm的哑铃状三号形试验片。
[0357]
根据jis k 7161，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制，autograph ag-is)，并以5mm/分钟的拉伸速度进行了拉伸试验。
[0358]
任一者均未观测到明显的屈服点，求出了液晶聚酯膜的膜的拉伸强度、拉伸弹性模量和拉伸强度应变。将结果示于表1。
[0359]
(液晶聚酯膜的色彩值的测定)
[0360]
将所得到的单层的液晶聚酯膜设置在标准白板上，使用比色色差计(日本电色工业株式会社，“ze-2000”)以反射模式对l
*
值、a
*
值进行了测定。将测定结果示于表1。
[0361]
由实施例1～4、比较例1～2的结果，发现了上述杂质成分的相对含量与液晶聚酯膜的着色程度有强相关。即，上述杂质成分的相对含量越少，则有液晶聚酯膜的着色越得到抑制、在以cie lab色彩空间对液晶聚酯膜的色彩值进行了评价的情况下l
*
值变大、a
*
值变小的倾向。
[0362]