树脂组合物、组合物组合、成型品、以及成型品的制造方法与流程

1.本发明涉及树脂组合物、组合物组合、成型品、以及成型品的制造方法。本发明的树脂组合物主要用作透过激光熔敷用的光的一侧的树脂组合物(透光性树脂组合物)。
2.作为代表性的工程塑料的聚酰胺树脂容易加工，且机械物性、电特性、耐热性、其它物理/化学特性优异。因此，广泛用于车辆部件、电气/电子设备部件、其它精密仪器部件等。最近，形状复杂的部件也可以用聚酰胺树脂来制造，例如，在进气歧管这样的具有中空部的部件等的粘接中，可以使用例如粘接剂熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、热板熔敷、注射熔敷、激光熔敷技术等各种熔敷技术。
3.然而，通过粘接剂进行的熔敷除了损失至固化为止的时间以外，还存在周围污染等环境负担的问题。已指出超声波熔敷、热板熔敷等由于振动、热而导致产品发生损伤、磨损粉末、毛边，从而需要进行后处理等的问题。另外，注射熔敷大多数情况下需要特殊的模具、成型机，而且存在材料的流动性差时无法使用等的问题。
4.另一方面，激光熔敷是将对激光具有透射性(也称为非吸收性、弱吸收性)的树脂构件(以下，有时称为“透射树脂构件”)与对激光具有吸收性的树脂构件(以下，有时称为“吸收树脂构件”)接触、熔敷而使两个树脂构件接合的方法。具体而言，是从透射树脂构件侧对接合面照射激光，利用激光的能量使形成接合面的吸收树脂构件熔融而进行接合的方法。激光熔敷不产生磨损粉末、毛边，对产品的损伤也小，另外，聚酰胺树脂本身是激光透射率较高的材料，因此，聚酰胺树脂产品的基于激光熔敷技术的加工最近受到关注。
5.该激光熔敷用的树脂组合物例如在专利文献1及专利文献2中有所记载。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2006-096808号公报
9.专利文献2：日本特开2004-299395号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.这里，激光熔敷用的树脂组合物使用注塑成型等模具进行成型的情况较多，本发明人进行了研究，结果得知，所得到的成型品的激光透射率根据模具温度而不同。如果激光透射率根据模具温度而不同，则有时激光熔敷部分的强度等会变得不均匀。
12.本发明的目的在于解决上述课题，并且提供由树脂组合物成型时的模具温度的不同所导致的成型品的激光透射率之差小的树脂组合物、以及使用了上述树脂组合物的组合物组合、成型品及成型品的制造方法。
13.解决问题的方法
14.基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现，通过相对于聚酰胺树脂配合比通常更多的量的滑石，能够解决上述问题。
15.具体而言，通过下述方法解决了上述课题。
16.＜1＞一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂、结晶成核剂、以及透光性色素，
17.相对于上述聚酰胺树脂100质量份，上述结晶成核剂的含量为超过5质量份且20质量份以下。
18.＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其中，
19.相对于上述聚酰胺树脂100质量份，进一步包含增强纤维30～120质量份。
20.＜3＞根据＜2＞所述的树脂组合物，其中，
21.上述增强纤维包含玻璃纤维。
22.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
23.将上述树脂组合物在模具温度150℃下成型为1.0mm厚并按照iso13468-2测得的波长1070nm下的透射率、与将上述树脂组合物在模具温度110℃下成型为1.0mm厚并按照iso13468-2测得的波长1070nm下的透射率之差为5％以下。
24.＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
25.上述聚酰胺树脂包含半芳香族聚酰胺树脂。
26.＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
27.上述聚酰胺树脂包含苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，上述苯二甲基二胺类聚酰胺树脂包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元，上述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，上述来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
28.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，
29.上述结晶成核剂包含无机结晶成核剂。
30.＜8＞根据＜7＞所述的树脂组合物，其中，
31.上述无机结晶成核剂包含选自滑石及碳酸钙中的至少一种。
32.＜9＞一种组合物组合，其具有：
33.＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物、以及
34.包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物。
35.＜10＞一种成型品，其由＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物或＜9＞所述的组合物组合形成。
36.＜11＞一种成型品的制造方法，该方法包括：
37.对由＜1＞～＜8＞中任一项所述的树脂组合物形成的成型品、以及由包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物形成的成型品进行激光熔敷。
38.发明的效果
39.通过本发明，可以提供由树脂组合物成型时的模具温度的不同所导致的成型品的激光透射率之差小的树脂组合物、组合物组合、成型品及成型品的制造方法。
具体实施方式
40.以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的示例，本发明并不仅限定于本实施方式。
41.需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值及上
限值的含义而使用。
42.在本说明书中，只要没有特别说明，则各种物性值及特性值是在23℃下的值。
43.本实施方式的树脂组合物包含聚酰胺树脂、结晶成核剂、以及透光性色素，相对于上述聚酰胺树脂100质量份，上述结晶成核剂的含量为超过5质量份且20质量份以下。通过设为这样的构成，能够减小由树脂组合物成型时的模具温度的不同所导致的成型品的激光透射率之差。
44.聚酰胺树脂一般为结晶性树脂，在进行固化时会进行结晶化。这里，可以推测，如果结晶化速度慢，则根据模具温度的不同，得到的成型品中的结晶状态容易出现差异。因此，可以推测，在结晶状态出现差异时，成型品的激光透射率变得不同。可以推测，在本实施方式中，通过比通常的用量更多地使用结晶成核剂，能够使成型后的结晶状态稳定，无论模具温度如何，均能够将结晶状态均匀化，减小由模具温度所导致的激光透射率之差。另外，可以推测，通过使结晶状态稳定化，能够充分地进行固化，也可以增大结晶尺寸，可提高透射率。
45.以下，对本实施方式的树脂组合物进行说明。
46.＜聚酰胺树脂＞
47.本发明的树脂组合物包含聚酰胺树脂。作为聚酰胺树脂，可以使用公知的聚酰胺树脂，优选包含半芳香族聚酰胺树脂和/或脂肪族聚酰胺树脂，更优选包含半芳香族聚酰胺树脂。
48.半芳香族聚酰胺树脂是指，包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元，并且来自二胺的结构单元及来自二羧酸的结构单元的总计结构单元的20～80摩尔％为包含芳香环的结构单元。通过使用这样的半芳香族聚酰胺树脂，能够提高所得到的成型品的机械强度。
49.作为半芳香族聚酰胺树脂，可示例出对苯二甲酸类聚酰胺树脂(聚酰胺6t、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺6t/6i)、后述的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂等，优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。另外，也优选它们的间苯二甲酸改性聚酰胺树脂。
50.作为脂肪族聚酰胺树脂，是指如下高分子，其形成由通过内酰胺的开环聚合、氨基羧酸的缩聚、二胺与二元酸的缩聚得到的酰胺等的酰胺键进行连结而成的结构单元，且原料单体的超过80摩尔％(优选为90摩尔％以上)为非芳香族化合物。
51.作为脂肪族聚酰胺树脂，可举出聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺1010，优选为聚酰胺66及聚酰胺6。
52.如上所述，本实施方式中使用的聚酰胺树脂优选包含苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。通过包含苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，存在夏比冲击强度增高的倾向。
53.本实施方式中使用的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂是包含来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元、并且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺、且来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂。
54.苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二胺的结构单元的更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来自于苯二甲基二胺。另外，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二胺的结构单元的100摩尔％以下可
以来自于苯二甲基二胺。
55.苯二甲基二胺优选包含间苯二甲基二胺及对苯二甲基二胺中的至少一种，优选包含10～100摩尔％的间苯二甲基二胺和90～0摩尔％的对苯二甲基二胺(其中，间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的总计不超过100摩尔％，以下相同)，进一步优选包含20～80摩尔％的间苯二甲基二胺和80～20摩尔％的对苯二甲基二胺，更进一步优选包含60～80摩尔％间苯二甲基二胺和40～20摩尔％的对苯二甲基二胺。另外，也优选包含40～100摩尔％的间苯二甲基二胺和60～0摩尔％的对苯二甲基二胺。
56.苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二羧酸的结构单元更优选80摩尔％以上、进一步优选85摩尔％以上、更进一步优选90摩尔％以上、再进一步优选95摩尔％以上来自于碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的。另外，苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的来自二羧酸的结构单元的100摩尔％以下可以来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
57.碳原子数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以适当地使用己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等，更优选为己二酸、癸二酸及十二烷二酸，进一步优选为己二酸及癸二酸，更进一步优选为癸二酸。
58.作为可以用作苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的原料二胺成分的除苯二甲基二胺以外的二胺，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种或混合两种以上使用。
59.作为上述碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可示例出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸这样的萘二甲酸类的异构体等，可以使用一种或混合两种以上使用。
60.用于本实施方式的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂以来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元作为主成分而构成，但并不完全排除除此以外的结构单元，当然也可以包含来自于ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。这里，主成分是指，构成苯二甲基二胺类聚酰胺树脂的结构单元中，来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计数量在全部结构单元中最多。在本实施方式中，优选苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中的来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元的总计占据全部结构单元的90质量％以上、更优选占据95质量％以上。
61.本实施方式的树脂组合物优选以树脂组合物的30～80质量％的比例包含聚酰胺树脂(优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂)。更优选以树脂组合物的35质量％以上的比例包含聚酰胺树脂(优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂)，进一步优选以40质量％以上的比例包含，更进一步优选以45质量％以上的比例包含。另外，更优选以75质量％以下的比例包含，进一步优选以70质量％以下的比例包含。
62.聚酰胺树脂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
63.＜其它树脂＞
64.本实施方式的树脂组合物可以包含除上述聚酰胺树脂以外的树脂成分，也可以不包含。
65.作为其它树脂，可示例出弹性体、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、以及聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等。
66.此外，本实施方式的树脂组合物优选设为实质上不包含除聚酰胺树脂(优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂)以外的其它树脂成分的构成。实质上不包含是指，其它树脂成分的含量为树脂组合物的4质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，也可以为0.1质量％以下，进而可以为0质量％。
67.＜结晶成核剂＞
68.相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物以超过5质量份且为20质量份以下的比例包含结晶成核剂。由此，通过使结晶成核剂的含量比以往增多，能够使得到的成型品的透光率均匀而与成型时的模具温度无关。
69.结晶成核剂只要在熔融加工时不熔融、且在冷却过程中能够称为结晶的晶核即可，没有特别限定，可以是有机结晶成核剂，也可以是无机结晶成核剂，优选为无机结晶成核剂。
70.作为无机结晶成核剂，可示例出石墨、二硫化钼、硫酸钡、滑石、碳酸钙、磷酸钠、云母及高岭土，更优选为选自滑石及碳酸钙中的至少一种，进一步优选为滑石。
71.作为有机结晶成核剂，没有特别限定，可以使用公知的成核剂，例如优选成核剂为选自二亚苄基山梨糖醇类成核剂、诺尼醇(nonitol)类成核剂、磷酸酯盐类成核剂、松香类成核剂、苯甲酸金属盐类成核剂等中的至少一种。
72.结晶成核剂的数均粒径的下限值优选为0.1μm以上。结晶成核剂的数均粒径的上限值优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为28μm以下，更进一步优选为15μm以下，再进一步优选为10μm以下。通过使数均粒径为40μm以下，与结晶成核剂的配合量相比，成为晶核的结晶成核剂的数量增多，因此，存在结晶结构更稳定化的倾向。
73.相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物中的结晶成核剂的含量超过5质量份，优选为6质量份以上，更优选为7质量份以上，进一步优选为8质量份以上，再进一步优选为9质量份以上。通过设为上述下限值以上，能够更充分地使树脂组合物的结晶状态稳定，使透射率更稳定。另外，相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物中的结晶成核剂的含量为20质量份以下，优选为18质量份以下，更优选为16质量份以下。通过设为上述上限值以下，能够使使用树脂组合物成型而成的成型片的透射率更稳定而不会大幅降低强度。
74.本实施方式的树脂组合物中的结晶成核剂的含量在树脂组合物中优选为4质量％以上，另外，本实施方式的树脂组合物中的结晶成核剂的含量在树脂组合物中优选为13质量％以下，更优选为11质量％以下。
75.本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种结晶成核剂，也可以包含两种以上结晶成核剂。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
76.＜透光性色素＞
77.本实施方式的树脂组合物包含透光性色素。通过包含透光性色素，能够使由本实施方式的树脂组合物形成的透射树脂构件与吸收树脂构件的色调为相同类型，成型品的外观设计性提高。
78.本实施方式中使用的透光性色素优选为黑色色素、黑紫色素、作为两种以上有彩色色素的混合物的混合黑色色素等以人类视觉可观察为黑色的色素(黑色系色素)。另外，透光性色素是指，例如以总计为100质量％的方式配合聚酰胺树脂(例如后述的实施例中使用的mp10)、玻璃纤维30质量％、以及色素(被视为透光性色素的色素)0.2质量％，按照后述的实施例中记载的测定方法测定波长1070nm下的透光率时，透射率达到20％以上的色素。
79.透光性色素可以是染料，也可以是颜料。
80.本实施方式中使用的透光性色素具体可举出：黑素(nigrosin)、萘酞菁、苯胺黑、酞菁、卟啉、芘酮、苝、四萘嵌三苯(quaterrylene)、偶氮染料、蒽醌、吡唑啉酮、方酸衍生物、以及亚铵离子(immonium)染料等。
81.作为市售品，可示例出作为orient chemical industries公司制造的着色剂e-bindltw-8731h、e-bindltw-8701h、有本化学株式会社制造的着色剂plast yellow 8000、plast red m 8315、oil green 5602、lanxess公司制造的着色剂macrolex yellow 3g、macrolex red eg、macrolex green 3、basf color&effect japan公司制造的spectrasence k0087(旧名：lumogen black k0087、lumogen fk4280)、spectrasence k0088(旧名：lumogen black k0088、lumogen fk4281)等。
82.相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物优选包含透光性色素0.01质量份以上，更优选为0.04质量份以上，进一步优选为0.08质量份以上，更进一步优选为0.10质量份以上，再进一步优选为0.15质量份以上，再进一步更优选为0.18质量份以上，特别优选为0.20质量份以上。另外，相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物优选包含透光性色素1.5质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下，更进一步优选为0.6质量份以下，再进一步优选为0.5质量份以下，再进一步更优选为0.45质量份以下。
83.本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种透光性色素，可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
84.＜增强纤维＞
85.本实施方式的树脂组合物优选进一步包含增强纤维30～120质量份。通过包含增强纤维，能够提高所得到的成型品的机械强度。
86.本实施方式的树脂组合物中使用的增强纤维具有通过配合于树脂中而提高树脂组合物的机械性质的效果，可以使用常用的塑料用增强材料。增强纤维可以是有机物，也可以是无机物，优选为无机物。增强纤维可以优选使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、钛酸钾纤维等纤维状的增强纤维。其中，从机械强度、刚性及耐热性的方面出发，优选使用玻璃纤维。作为玻璃纤维，可以使用圆形截面形状或异形截面形状中的任意形状者。
87.增强纤维更优选使用通过偶联剂等表面处理剂进行了表面处理后的增强纤维。附着有表面处理剂的玻璃纤维的耐久性、耐湿热性、耐水解性、耐热冲击性优异，因此优选。
88.玻璃纤维包含a玻璃、c玻璃、e玻璃、s玻璃、r玻璃、m玻璃、d玻璃等玻璃组成，特别
优选为e玻璃(无碱玻璃)。
89.玻璃纤维是指，在长度方向上切断成直角的截面形状为正圆状、多边形状且呈现纤维状外观的玻璃纤维。
90.本实施方式的树脂组合物中使用的玻璃纤维可以是单纤维、或者将多根单纤维捻合而成的纤维。
91.玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根单纤维捻合成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、整齐切成长度1～10mm的“短切原丝”、粉碎成长度10～500μm的“碾磨纤维”等中的任意纤维。作为上述玻璃纤维，由asahi fiber glass公司以“glassron chopped strand”、“glassron milled fiber”的商品名销售，可以容易地获得。玻璃纤维还可以组合使用形态不同的纤维。
92.另外，本实施方式中使用的玻璃纤维的截面可以为圆形，也可以非圆形。通过使用截面非圆形的玻璃纤维，可以更有效地抑制得到的成型品的翘曲。另外，在本实施方式中，即使使用截面为圆形的玻璃纤维，也可以有效地抑制翘曲。
93.相对于聚酰胺树脂100质量份，本实施方式的树脂组合物中的增强纤维的含量优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上，进一步优选为40质量份以上。关于上限值，相对于聚酰胺树脂100质量份为120质量份以下，更优选为110质量份以下，进而也可以为100质量份以下、90质量份以下。
94.本实施方式的树脂组合物中的增强纤维的含量优选为树脂组合物的20质量％以上，更优选为25质量％以上。关于上限值，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为55质量％以下。
95.本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种增强纤维，也可以包含两种以上的增强纤维。在包含两种以上的情况下，总计量为上述范围。需要说明的是，本实施方式中的增强纤维的含量中包含集束剂及表面处理剂的量。
96.＜稳定剂＞
97.本实施方式的树脂组合物可以包含稳定剂(抗氧剂、热稳定剂)。
98.作为稳定剂，可示例出铜化合物(cui等)、卤化碱金属(ki等)、受阻酚类热稳定剂、脂肪酸金属盐(硬脂酸锌等)、氧化铈，优选包含铜化合物和/或卤化碱金属。
99.稳定剂的详细情况可参考日本特开2016-074804号公报的第0018～0020段的记载，将它们的内容引入本说明书。
100.在本实施方式的树脂组合物包含稳定剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.08～3质量份，进一步优选为0.1～1质量份。
101.本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种稳定剂，可以包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
102.＜脱模剂＞
103.本实施方式的树脂组合物可以包含脱模剂。
104.作为脱模剂，可列举例如：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油、酮蜡、light amide等，优选为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯，更优选为脂肪族羧酸的盐。
105.脱模剂的详细内容可以参照日本特开2018-095706号公报的第0055～0061段的记
载，将这些内容引入本说明书。
106.在本实施方式的树脂组合物包含脱模剂的情况下，其含量在树脂组合物中优选为0.05～3质量％，更优选为0.1～0.8质量％，进一步优选为0.2～0.6质量％。
107.本实施方式的树脂组合物可以仅包含一种脱模剂，也可以包含两种以上脱模剂。在包含两种以上的情况下，优选总计量为上述范围。
108.＜其它成分＞
109.在不脱离本实施方式的主旨的范围内，本实施方式的树脂组合物可以包含其它成分。作为这样的添加剂，可列举紫外线吸收剂、荧光增白剂、防滴落剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、阻燃剂等。这些成分可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
110.需要说明的是，对于本实施方式的树脂组合物而言，以各成分的总计成为100质量％的方式调整聚酰胺树脂、结晶成核剂、透光性色素、以及增强纤维、其它添加剂的含量等。在本实施方式中，可示例出聚酰胺树脂、结晶成核剂、透光性色素、增强纤维、稳定剂及脱模剂的总计占据树脂组合物的99质量％以上的方式。
111.＜树脂组合物的物性＞
112.对于本实施方式的树脂组合物而言，优选由成型模具的温度的不同所导致的透光率之差小。具体而言，将本实施方式的树脂组合物在模具温度150℃下成型为1.0mm厚并按照iso13468-2测得的波长1070nm下的透射率、与将上述树脂组合物在模具温度110℃下成型为1.0mm厚并按照iso13468-2测得的波长1070nm下的透射率之差(是指绝对值)优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，也可以为2.8％以下。上述透射率之差的下限值优选为0％以上。
113.另外，对于本实施方式的树脂组合物而言，优选制成成型品时的透光率高。具体而言，将本实施方式的树脂组合物在模具温度110℃下成型为1.0mm厚并按照iso13468-2测得的波长1070nm下的透射率优选为50％以上，更优选为60％以上。关于上限值，理想的是100％，也可以为90％以下，在实际使用上满足所要求的性能。
114.上述透光率按照后述的实施例的记载来测定。
115.＜树脂组合物的制造方法＞
116.本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限制，优选为使用具有可以从排气口脱挥的设备的单螺杆或双螺杆挤出机作为混炼机的方法。可以通过将上述聚酰胺树脂成分、结晶成核剂、透光性色素、增强纤维、以及其它根据需要配合的其它添加剂一起供给至混炼机，也可以在供给聚酰胺树脂成分后，依次供给其它配合成分。为了抑制在混炼时破碎，优选从挤出机的中途供给增强纤维。另外，也可以将选自各成分中的两种以上成分预先混合、混炼。
117.在本实施方式中，对于透光性色素而言，可以预先制备用聚酰胺树脂等进行了母炼胶化后的材料，然后与其它成分混炼，从而得到本实施方式的树脂组合物。
118.使用了本实施方式的树脂组合物的成型品的制造方法没有特别限制，可以应用对于热塑性树脂通常使用的成型方法、即注塑成型、加压成型等成型方法。在该情况下，由于流动性良好，特别优选的成型方法是注塑成型。在注塑成型时，优选将树脂温度控制为250～300℃。
119.另外，制造成型品时，可以使用绝热模具。通过使用绝热模具，能够更有效地发挥本发明的效果。作为绝热模具，可以参考日本特开2013-244643号公报、日本特开2013-244644号公报、日本特开2014-046590号公报及日本特开2014-046591号公报中记载的绝热模具，将它们的内容引入本说明书。
120.＜组合物组合＞
121.优选使用本实施方式的树脂组合物、以及包含热塑性树脂和光吸收性色素的光吸收性树脂组合物作为用于利用激光熔敷制造成型品的组合物组合。
122.即，组合物组合中包含的本实施方式的树脂组合物发挥作为透光性树脂组合物的作用，由上述透光性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的透射树脂构件。另一方面，由光吸收性树脂组合物形成的成型品成为在激光熔敷时对激光的吸收树脂构件。
123.＜＜光吸收性树脂组合物＞＞
124.本实施方式中使用的光吸收性树脂组合物包含热塑性树脂和光吸收性色素。此外，也可以包含增强填料等其它成分。
125.热塑性树脂可示例出聚酰胺树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等，从与透光性树脂组合物(本实施方式的树脂组合物)的相容性良好的方面考虑，特别优选为聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂，进一步优选为聚酰胺树脂。另外，热塑性树脂可以为一种，也可以为两种以上。
126.作为光吸收性树脂组合物中使用的聚酰胺树脂，对其种类等没有限定，优选为上述的苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
127.增强填料可示例出玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、氧化铝、炭黑及包覆有吸收激光的材料的无机粉末等能够吸收激光的填料，优选为玻璃纤维。玻璃纤维与可以配合在上述本实施方式的树脂组合物中的玻璃纤维含义相同。增强填料的含量优选为20～70质量％，更优选为25～60质量％，进一步优选为30～55质量％。
128.作为光吸收性色素，包含在待照射的激光波长的范围具有吸收波长的色素，例如，在本实施方式中，是在波长900nm～1100nm的范围具有吸收波长的色素。另外，光吸收性色素中包含如下色素：例如，相对于苯二甲基二胺类聚酰胺树脂100质量份配合0.3质量份、且在按照后面说明的实施例中记载的测定方法测定透光率时透射率小于20％、进而为10％以下的色素。
129.作为光吸收性色素的具体例，可列举无机颜料(炭黑(例如，乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑等)等黑色颜料、氧化铁红等红色颜料、钼橙等橙色颜料、氧化钛等白色颜料)、有机颜料(黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等)等。其中，无机颜料通常遮盖力强，因此优选，进一步优选黑色颜料。这些光吸收性色素也可以组合使用两种以上。
130.相对于热塑性树脂(优选为聚酰胺树脂、更优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂)100质量份，光吸收性树脂组合物中的光吸收性色素的含量优选为0.01～30质量份。
131.在上述组合物组合中，关于本实施方式的树脂组合物中除透光性色素及增强纤维以外的成分和光吸收性树脂组合物中除光吸收性色素及增强填料以外的成分，优选80质
量％以上是共通的，更优选90质量％以上是共通的，更进一步优选95～100质量％是共通的。通过设为这样的构成，可得到激光熔敷性更优异的成型品。
132.＜＜激光熔敷方法＞＞
133.接下来，对激光熔敷方法进行说明。在本实施方式中，可以对将由本实施方式的树脂组合物形成的成型品(透射树脂构件)与将上述光吸收性树脂组合物成型而成的成型品(吸收树脂构件)进行激光熔敷来制造成型品(激光熔敷体)。通过进行激光熔敷，可以不使用粘接剂而将透射树脂构件与吸收树脂构件牢固地熔敷。
134.构件的形状没有特别限制，由于通过激光熔敷将构件彼此接合而使用，因此，通常为至少具有面接触部位(平面、曲面)的形状。在激光熔敷中，透过透射树脂构件的激光被吸收树脂构件吸收而熔融，将两个构件熔敷。由本实施方式的树脂组合物形成的成型品对激光的透射性高，因此可以优选用作透射树脂构件。这里，透射激光的构件的厚度(透射激光的部分沿激光透射方向的厚度)可以考虑用途、树脂组合物的组成及其它而适当确定，例如为5mm以下，优选为4mm以下。
135.作为激光熔敷中使用的激光光源，可以根据光吸收性色素的光的吸收波长来确定，优选为波长900～1100nm的范围的激光，例如可以利用半导体激光或光纤激光。
136.更具体而言，例如，在将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷的情况下，首先使两者待熔敷的部位彼此相互接触。此时，两者的熔敷部位优选为面接触，可以是平面与平面、曲面与曲面、或者平面与曲面的组合。接着，从透射树脂构件侧照射激光。此时，可以根据需要利用透镜将激光聚焦于两者的界面。该聚光射束透射至透射树脂构件中，在吸收树脂构件的表面附近被吸收而放热，发生熔融。接着，该热通过热传递也被传递至透射树脂构件而发生熔融，在两者的界面形成熔融池，在冷却后，将两者接合。
137.如上所述将透射树脂构件与吸收树脂构件熔敷而成的成型品具有高熔敷强度。需要说明的是，本实施方式的成型品除了包含完成品、部件以外，还包含形成它们的一部分的构件。
138.本实施方式中进行激光熔敷而得到的成型品的机械强度良好，具有高熔敷强度，因激光照射导致的树脂损伤也少，因此可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(oa)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别可以优选用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。本发明的树脂组合物及组合物组合特别适于车载照相机模块。特别地，由本实施方式的树脂组合物或组合物组合形成的车载相机部件适于车载相机。
139.实施例
140.以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
141.在实施例所使用的测定设备等因停产等而难以获取时，可以使用其它具有同等性能的设备进行测定。
142.1.原料
143.＜聚酰胺树脂＞
144.mp10：通过下述合成例合成的聚酰胺树脂
145.mp12：通过下述合成例合成的聚酰胺树脂
146.mp6：通过下述合成例合成的聚酰胺树脂
147.pa66：聚酰胺66、invista nylon polymer公司制、invista u4800
148.pa6：聚酰胺6、宇部兴产株式会社制、1013b
149.mxd6：三菱瓦斯化学株式会社制、#6000
150.＜＜mp10的合成例＞＞
151.在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入癸二酸9991g(49.4mol)及乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分地进行了氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热熔融至170℃。
152.在搅拌下将间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的摩尔比为70/30的混合苯二甲基二胺6647g(间苯二甲基二胺34.16mol、对苯二甲基二胺14.64mol、三菱瓦斯化学株式会社制)滴加至反应容器内的熔融物，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边用2.5小时将内温连续地升温至235℃。滴加结束后，使内温上升，在达到240℃的时刻对反应容器内进行减压，进一步使内温上升，在250℃下继续进行熔融缩聚反应10分钟。然后，用氮气对体系内进行加压，从线料模头取出得到的聚合物，进行颗粒化，由此得到了聚酰胺树脂。
153.＜＜mp12的合成＞＞
154.在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入1,12-十二烷二酸11377g(49.4mol)及乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分地进行了氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热熔融至170℃。
155.在搅拌下将间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的摩尔比为70/30的混合苯二甲基二胺6647g(间苯二甲基二胺34.16mol、对苯二甲基二胺14.64mol、三菱瓦斯化学株式会社制)滴加至反应容器内的熔融物，一边将生成的缩合水排出至体系外，一边用2.5小时将内温连续地升温至235℃。滴加结束后，使内温上升，在达到240℃的时刻对反应容器内进行减压，进一步使内温上升，在250℃下继续进行熔融缩聚反应10分钟。然后，用氮气对体系内进行加压，从线料模头取出得到的聚合物，进行颗粒化，由此得到了聚酰胺树脂。
156.＜＜mp6的合成例＞＞
157.在具备搅拌机、分凝器、全凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管、线料模头的反应容器中，投入己二酸(roadia公司制)7220g(49.4mol)及乙酸钠/次磷酸钠一水合物(摩尔比＝1/1.5)11.66g，充分地进行了氮气置换后，进一步在少量的氮气气流下一边对体系内进行搅拌一边加热熔融至170℃。
158.在搅拌下将间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的摩尔比为70/30的混合苯二甲基二胺6647g(间苯二甲基二胺34.16mol、对苯二甲基二胺14.64mol、三菱瓦斯化学株式会社制)滴加至反应容器内的熔融物，一边将生成的缩合水排出至体系外，用2.5小时将内温连续地升温至260℃。滴加结束后，使内温上升，在达到270℃的时刻对反应容器内进行减压，进一步使内温上升，在280℃下继续进行熔融缩聚反应20分钟。然后，用氮气对体系内进行
加压，从线料模头取出得到的聚合物，进行颗粒化，由此得到了聚酰胺树脂。
159.＜结晶成核剂＞
160.滑石：micron white、#5000s、林化成社制
161.碳酸钙：ns#100、日东粉化工业株式会社制
162.＜透光性色素＞
163.染料：orient chemical industries公司制、e-bind ltw-8701h、聚酰胺66和透光性色素的母炼胶
164.lumogen black k0087(旧名lumogen black fk4280)：basf color&effect japan公司制、苝颜料
165.lumogen black k0088(旧名lumogen black fk4281)：basf color&effect japan公司制、苝颜料
166.＜增强纤维＞
167.gf：ecs03t-756h、日本电气硝子株式会社制、玻璃纤维
168.＜碘化铜(cui)＞
169.日本化学产业株式会社制、copper(i)iodide
170.＜碘化钾＞
171.富士胶片和光纯药株式会社制
172.＜硬脂酸锌(ii)＞
173.富士胶片和光纯药株式会社制
174.＜脱模剂＞
175.脱模剂：light amide wh255、共荣社化学株式会社制
176.2.实施例1～14、比较例1～6
177.＜化合物＞
178.以成为后述的表1～表4所示的组成的方式(各表的各成分以质量份表示)分别称量玻璃纤维以外的成分，进行干混后，使用双轴螺杆式盒式称重加料器(kubota公司制、ce-w-1-mp)从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、tem26ss)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式盒型称重加料器(kubota公司制、ce-v-1b-mp)从挤出机的侧面投入上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，得到了树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为280℃。
179.《透光率》
180.将上述得到的树脂组合物粒料在120℃下干燥了4小时后，使用注塑成型机，制作了透光率测定用的试验片(50mm
×
90mm的成型片，50mm
×
30mm、分别具有1mm厚部、2mm厚部、3mm厚部、且3mm厚部分为侧浇口(side gate)的成型片)。料筒温度设为280℃。模具温度设为110℃和150℃这两个温度，分别制作了试验片。
181.透光率使用可见/紫外分光光度计进行测定，对上述试验片的1mm厚部在波长1070nm下的透光率(单位：％)进行了测定。
182.这里，注塑成型机使用了日本制钢所制j-50ads，可见/紫外分光光度计使用了村上色彩技术研究所株式会社制造的hsp-150vir。
183.[表1]
[0184]
原料名比较例1比较例2比较例3实施例1实施例2实施例3mp1067.166.465.462.459.957.4pa66
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pa6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
滑石0.31257.510碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
碘化亚铜0.0750.0750.0750.0750.0750.075碘化钾0.20.20.20.20.20.2硬脂酸锌(ⅱ)0.0250.0250.0250.0250.0250.025脱模剂0.30.30.30.30.30.3染料ltw-8701h222222染料lumogen k0087
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
染料lumogen k0088
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
gf303030303030(1)110℃、1070nm747270717069(2)150℃、1070nm555960686969δ(1)-(2)18139310
[0185]
[表2]
[0186]
原料名比较例4实施例4实施例5实施例6比较例5实施例7mp1047.142.461.761.767.162.4pa66
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
pa6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
滑石0.357.57.5
ꢀꢀ
碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀ
0.35碘化亚铜0.0750.0750.0750.0750.0750.075碘化钾0.20.20.20.20.20.2硬脂酸锌(ⅱ)0.0250.0250.0250.0250.0250.025脱模剂0.30.30.30.30.30.3染料ltw-8701h22
ꢀꢀ
22染料lumogen k00870.2
ꢀꢀ
染料lumogen k0088 0.2gf505030303030(1)110℃、1070nm737237587759(2)150℃、1070nm567039555747δ(1)-(2)182032112
[0187]
[表3]
[0188]
原料名实施例8实施例9实施例10实施例11mp10
ꢀꢀꢀꢀ
pa6662.459.9
ꢀꢀ
pa6
ꢀꢀ
62.459.9滑石57.557.5碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀ
碘化亚铜0.0750.0750.0750.075碘化钾0.20.20.20.2硬脂酸锌(ⅱ)0.0250.0250.0250.025脱模剂0.30.30.30.3染料ltw-8701h2222染料lumogen k0087染料lumogen k0088gf30303030(1)110℃、1070nm66597372(2)150℃、1070nm65577270δ(1)-(2)1211
[0189]
[表4]
[0190]
原料名比较例6实施例12实施例13实施例14mp10
ꢀꢀꢀꢀ
pa66
ꢀꢀꢀ
24pa6
ꢀꢀꢀꢀ
mxd6
ꢀꢀꢀ
35.9mp12
ꢀꢀ
59.9 mp667.157.4
ꢀꢀ
滑石0.3107.57.5碳酸钙
ꢀꢀꢀꢀ
碘化亚铜0.0750.0750.0750.075碘化钾0.20.20.20.2硬脂酸锌(ⅱ)0.0250.0250.0250.025脱模剂0.30.30.30.3染料ltw-8701h2222染料lumogen k0087
ꢀꢀꢀꢀ
染料lumogen k0088
ꢀꢀꢀꢀ
gf30303030(1)110℃、1070nm76607271(2)150℃、1070nm47557066δ(1)-(2)30525
[0191]
在上述表1～4中，“110℃、1070nm”是指在模具的模腔的表面温度110℃下进行成型而制成试验片在波长1070mm下的试验片的透光率。另外，“δ(1)-(2)”是指上述(1)与(2)的透光率之差(绝对值)，单位为％。
[0192]
根据上述结果可以明确，在结晶成核剂的含量多的情况(实施例1～14)下，模具温
度110℃的成型品的透射率与在模具的模腔的表面温度150℃下进行成型而得到的试验片的试验片透射率之差基本不存在。
[0193]
相比之下，在结晶成核剂的含量少的情况下，模具温度110℃的成型品的透射率与模具温度150℃的透射率之差大(比较例1～6)。
[0194]
对于实施例1的树脂组合物，未配合透光性色素，而配合了3质量份的三菱化学株式会社制炭黑#45，其它同样地进行，得到了吸收树脂构件形成用粒料。使用实施例1中得到的粒料和上述吸收树脂构件形成用粒料，按照日本特开2018-168346号公报的第0072段、第0073段及图1的记载进行了激光熔敷。确认到适当地进行了激光熔敷。