用于有机电子元件的化合物、使用所述化合物的有机电子元件及其电子装置的制作方法

1.本发明涉及用于有机电子元件的化合物、使用所述化合物的有机电子元件及其电子装置。


背景技术：

2.通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转化为光能的现象。使用有机发光现象的有机电子元件通常具有包括阳极、阴极和插置在其间的有机材料层的结构。在此，为了增加有机电子元件的效率和稳定性，有机材料层通常由多层结构构成，所述多层结构由不同材料构成，并且例如可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。
3.用作有机电子元件中的有机材料层的材料可以根据其功能分为发光材料和电荷传输材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料等。
4.在有机发光二极管中，最大的问题在于使用寿命和效率。随着显示器变大，必须解决效率和使用寿命问题。效率、使用寿命、驱动电压等彼此相关，随着效率增加，驱动电压相对降低，而随着驱动电压降低，由于驱动期间产生的焦耳加热导致的有机材料的结晶降低，因此使用寿命趋于增加。
5.然而，简单地改善有机材料层不能使效率最大化。这是因为，当实现各有机材料层之间的能级和t1值以及材料的固有性质(迁移率、界面特性等)的最佳组合时，才可以同时实现长寿命和高效率。
6.在使用磷光掺杂剂材料的磷光有机电气元件中，主体材料的lumo能级和homo能级对有机电气元件的效率和使用寿命具有很大影响，并且根据是否能够有效地控制发光层中的电子和空穴注入，可以防止发光层中的电荷平衡、掺杂剂淬灭以及空穴传输层界面处由于发光而导致的效率和使用寿命的降低。
7.对于荧光和磷光主体材料，近来我们已经研究了使用tadf(热激活延迟荧光)、激基复合物等增加有机电气元件的效率和使用寿命，具体地，已经进行了许多研究以确定从主体材料至掺杂剂材料的能量传递方法。
8.尽管存在用于确定tadf(热激活延迟荧光)和激基复合物的发光层中的能量传递的各种方法，但可以通过pl使用寿命(trtp)测量方法容易地确认。
9.trtp(时间分辨瞬态pl)测量方法是在将脉冲光源照射到主体薄膜上之后观察衰减时间的方法，并且是可以通过观察能量传递和发射延迟时间来确定能量传递方法的测量方法。trtp测量是能够区分荧光和磷光，以及混合主体材料的能量传递方法、激基复合物能量传递方法和tadf能量传递方法的测量方法。
10.如此，根据能量如何从主体材料传递至掺杂剂材料，存在影响效率和使用寿命的各种因素。
11.如此，根据能量如何从主体材料传递至掺杂剂材料，存在影响效率和使用寿命的
各种因素，并且由于能量传递方法根据材料而不同，用于有机电气装置的稳定且有效的主体材料尚未充分开发。因此，持续地需要开发新材料，并且具体地，迫切地需要开发用于发光层的主体材料。
12.此外，近来为了解决有机发光装置中的空穴传输层中的发光问题，发光辅助层必须存在于空穴传输层与发光层之间，并且应该根据每种发光层(r、g、b)开发不同的发光辅助层。
13.通常，电子从电子传输层转移至发光层，并且空穴从空穴传输层转移至发光层，从而通过复合产生激子。
14.然而，用于空穴传输层的材料应具有低homo值，因此大多数具有低t1值。结果，在发光层中产生的激子转移至空穴传输层，导致发光层中的电荷不平衡，并且在空穴传输层的界面处发光。
15.当在空穴传输层的界面处发光时，有机电子元件的颜色纯度和效率降低，并且使用寿命缩短。因此，迫切需要开发具有高t1值并且具有在空穴传输层的homo能级与发光层的homo能级之间的homo能级的发光辅助层。
16.同时，有必要开发空穴注入层材料，其具有稳定的特性，即高玻璃化转变温度，以抵抗在驱动装置时产生的焦耳热，同时延迟金属氧化物从阳极电极(ito)渗透到有机层中，这是缩短有机电子装置的使用寿命的原因之一。空穴传输层材料的低玻璃化转变温度具有如下特征：当驱动装置时，薄膜表面的均匀性降低，据报道这对装置的使用寿命有很大影响。此外，oled装置主要通过沉积方法形成，并且需要开发能够经受长时间沉积的材料，即，具有高耐热性特性的材料。
17.即，为了充分显示出有机电子元件的优异特性，用于在元件中形成有机材料层的材料(例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料、发光辅助层材料)应得到稳定且有效的材料的支持。然而，此类用于有机电子元件的稳定且有效的有机材料层材料还没有得到充分开发。因此，需要不断地开发新材料。


技术实现要素：

18.为了解决上述背景技术的问题，本发明公开了具有新结构的化合物，并且当将该化合物应用于有机电子元件时，还发现可以大幅改善元件的发光效率、稳定性和使用寿命。
19.因此，本发明的目的在于提供新化合物、使用所述化合物的有机电子元件及其电子装置。
20.技术方案
21.本发明提供了由式1表示的化合物。
22.式1
[0023][0024]
在另一方面，本发明提供了包含由式1表示的化合物的有机电子元件和电子装置。
[0025]
发明效果
[0026]
通过使用根据本发明的化合物，可以实现元件的高发光效率、低驱动电压和高耐热性，并且可以大幅改善元件的颜色纯度和使用寿命。
附图说明
[0027]
图1至图3例示出根据本发明的有机电子元件的实例。
[0028]
图4示出了根据本发明的一个方面的式。
[0029]
100、200、300：有机电子元件
ꢀꢀꢀ
110：第一电极
[0030]
120：空穴注入层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
130：空穴传输层
[0031]
140：发光层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
150：电子传输层
[0032]
160：电子注入层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
170：第二电极
[0033]
180：光效率增强层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
210：缓冲层
[0034]
220：发光辅助层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
320：第一空穴注入层
[0035]
330：第一空穴传输层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
340：第一发光层
[0036]
350：第一电子传输层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
360：第一电荷产生层
[0037]
361：第二电荷产生层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
420：第二空穴注入层
[0038]
430：第二空穴传输层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
440：第二发光层
[0039]
450：第二电子传输层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
cgl：电荷产生层
[0040]
st1：第一堆叠体
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
st2：第二堆叠体
具体实施方式
[0041]
在下文，将详细地描述本发明的一些实施方案。此外，在本发明的以下描述中，当在本文中并入已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题相当不清楚时，将省略该详细描述。
[0042]
此外，当描述本发明的组件时，本文可以使用诸如第一、第二、a、b、(a)、(b)等术语。这些术语中的每一个不用于限定相应组件的实质、顺序或次序，而仅用于区分相应组件与其它组件。应注意，如果组件被描述为“连接”、“联接”或“连接”至另一个组件，则该组件可以直接连接或连接至其它组件，但在各组件之间可以“连接”、“联接”或“连接”另一个组件。
[0043]
如说明书和所附权利要求书中使用，除非另外说明，否则以下是如下术语的含义。
[0044]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“卤代”或“卤素”包括氟、溴、氯或碘。
[0045]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“烷基”或“烷基基团”具有1个至60个碳原子的单键，并且意指饱和脂肪族官能团，包括直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基基团(脂环族)、被烷基取代的环烷基基团或被环烷基取代的烷基基团。
[0046]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“烯基”或“炔基”具有2个至60个碳原子的双键或叁键，但不限于此，并且包括直链或支链基团。
[0047]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“环烷基”意指形成具有3个至60个碳原子的环的烷基，但不限于此。
[0048]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“烷氧基”、“烷氧基基团”或“烷基氧基”意指氧基连接至具有1个至60个碳原子的烷基基团，但不限于此。
[0049]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“芳基氧基基团”或“芳氧基基团”意指氧基连接至具有6个至60个碳原子的芳基基团，但不限于此。
[0050]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“芳基基团”或“亚芳基基团”具有6个至60个碳原子，但不限于此。在本文，芳基基团或亚芳基基团意指单环和多环芳香族基团，并且也可以与相邻基团结合而形成。“芳基基团”的实例可以包括苯基基团、联苯基基团、芴基团或螺芴基团。
[0051]
前缀“芳基”或“芳”意指被芳基基团取代的基团。例如，芳基烷基可以是被芳基取代的烷基，并且芳基烯基可以是被芳基取代的烯基，并且被芳基取代的基团具有如本文定义的碳原子数。
[0052]
此外，当前缀依次命名时，这意味着按首先描述的顺序列出取代基。例如，芳基烷氧基意指被芳基取代的烷氧基，烷氧基羰基意指被烷氧基取代的羰基，并且芳基羰基烯基也意指被芳基羰基取代的烯基，其中芳基羰基可以是被芳基取代的羰基。
[0053]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“杂环基团”含有一个或多个杂原子，具有2个至60个碳原子，但不限于此，包括单环和多环中的任一个，并且可以包括杂脂肪族环和/或杂芳香族环。此外，也可以与相邻基团结合而形成杂环基团。
[0054]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“杂原子”表示n、o、s、p或si中的至少一个。
[0055]
此外，术语“杂环基团”可以包括包含so2代替构成环的碳的环。例如，“杂环基团”包括以下化合物。
[0056][0057]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“芴基基团”或“亚芴基基团”意指其中在以下结构中r、r'和r”均是氢的一价或二价官能团，并且术语“取代的芴基基团”或“取代的亚芴基基团”意指取代基r、r'、r”中的至少一个是除氢以外的取代基，并且包括其中r和r'彼此键合以与它们键合的碳一起形成螺化合物的那些。
[0058]
[0059]
如本文使用的术语“螺化合物”具有“螺接”，并且螺接意指其中两个环仅共用一个原子的连接。此时，两个环中共用的原子被称为“螺原子”，并且这些化合物根据化合物中的原子的数量分别被称为“单螺
‑”
、“双螺
‑”
和“三螺
‑”
。
[0060]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“脂肪族”意指具有1个至60个碳原子的脂肪族烃，并且如本文使用的术语“脂肪族环”意指具有3个至60个碳原子的脂肪族烃环。
[0061]
除非另外说明，否则如本文使用的术语“环”意指具有3个至60个碳原子的脂肪族环、或具有6个至60个碳原子的芳香族环、或具有2个至60个碳原子的杂环、或通过它们的组合而形成的稠环，并且包括饱和环或不饱和环。
[0062]
除了以上提及的杂化合物之外，其它杂化合物或杂基团包含一个或多个杂原子，但不限于此。
[0063]
除非另外规定，否则如本文使用的术语“取代或未取代的”意指该取代是被至少一个取代基取代，所述至少一个取代基选自氘、卤素、氨基基团、腈基团、硝基基团、c
1-c
20
烷基基团、c
1-c
20
烷氧基基团、c
1-c
20
烷基胺基团、c
1-c
20
烷基噻吩基团、c
6-c
20
芳基噻吩基团、c
2-c
20
烯基基团、c
2-c
20
炔基基团、c
3-c
20
环烷基基团、c
6-c
20
芳基基团、被氘取代的c
6-c
20
芳基基团、c
8-c
20
芳基烯基基团、硅烷基团、硼基团、锗基团和c
2-c
20
杂环基团，但不限于此。
[0064]
除非另外明确说明，否则如本文使用的用于本发明的式以与根据以下式的指数的定义的取代基定义相同的方式应用。
[0065][0066]
其中，当a是零的整数时，取代基r1不存在，当a是1的整数时，唯一的取代基r1连接至构成苯环的碳中的任一个，当a是2或3的整数时，各个取代基r1可以相同或不同，当a是4至6的整数时，以类似的方式连接至苯环，但省略结合至形成苯环的碳的氢的指示。
[0067][0068]
在下文，将描述根据本发明的方面的化合物和包含所述化合物的有机电子元件。
[0069]
本发明提供了由式1表示的化合物。
[0070]
式1
[0071][0072]
在式1中，每个符号可以定义如下。
[0073]
1)r1、r2、r3、r4、r5和r7各自独立地彼此相同或不同、并且各自独立地选自氢；氘；卤素；c
1-c
60
烷基基团；c
2-c
60
烯基基团；c
2-c
60
炔基基团；c
1-c
60
烷氧基基团；c
6-c
60
芳氧基基团；c
6-c
60
芳基基团；芴基基团；包含o、n、s、si或p的至少一个杂原子的c
2-c
60
杂环基团；c
3-c
60
脂肪族环和c
6-c
60
芳香族环的稠环基团；或者如果a、b、c、d、e和g是2或更大，多个相邻的r1、或多个r2、或多个r3、或多个r4、或多个r5、或多个r7可以彼此键合以形成环，
[0074]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是烷基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷基基团，更优选是c
1-c
24
烷基基团，
[0075]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是烯基基团，它可以优选是c
2-c
30
烯基基团，更优选是c
2-c
24
烯基基团，
[0076]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是炔基基团，它可以优选是c
2-c
30
炔基基团，更优选是c
2-c
24
炔基基团，
[0077]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是烷氧基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷氧基基团，更优选是c
1-c
24
烷氧基基团，
[0078]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是芳氧基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳氧基基团，更优选是c
6-c
24
芳氧基基团，
[0079]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳基基团，更优选是c
6-c
25
芳基基团，例如，它可以是亚苯基、联苯基、萘、三联苯基等，
[0080]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是杂环基团，它可以优选是c
2-c
30
杂环基团，更优选是c
2-c
24
杂环基团，例如，它可以是吡嗪、噻吩、吡啶、嘧啶并吲哚、5-苯基-5h-嘧啶并[5,4-b]吲哚、喹唑啉、苯并喹唑啉、咔唑、二苯并喹唑啉、二苯并呋喃、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻嗪、苯基苯并噻嗪等，
[0081]
其中如果r1、r2、r3、r4、r5和r7是稠环基团，它可以优选是c
3-c
30
脂肪族环和c
6-c
30
芳香族环的稠环基团，更优选是c
3-c
24
脂肪族环和c
6-c
24
芳香族环的稠环基团。
[0082]
2)r6和r8各自独立地彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；氘；卤素；c
1-c
60
烷基基团；c
2-c
60
烯基基团；c
2-c
60
炔基基团；c
1-c
60
烷氧基基团；c
6-c
60
芳氧基基团；c
6-c
60
芳基基团；芴基基团；c
3-c
60
脂肪族环和c
6-c
60
芳香族环的稠环基团；或者如果f和h是2或更大，多个相邻的r6、或多个r8可以彼此键合以形成环，
[0083]
其中如果r6和r8是烷基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷基基团，更优选是c
1-c
24
烷基基团，
[0084]
其中如果r6和r8是烯基基团，它可以优选是c
2-c
30
烯基基团，更优选是c
2-c
24
烯基基
团，
[0085]
其中如果r6和r8是炔基基团，它可以优选是c
2-c
30
炔基基团，更优选是c
2-c
24
炔基基团，
[0086]
其中如果r6和r8是烷氧基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷氧基基团，更优选是c
1-c
24
烷氧基基团，
[0087]
其中如果r6和r8是芳氧基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳氧基基团，更优选是c
6-c
24
芳氧基基团，
[0088]
其中如果r6和r8是芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳基基团，更优选是c
6-c
25
芳基基团，例如，它可以是亚苯基、联苯基、萘、三联苯基等，
[0089]
其中如果r6和r8是稠环基团，它可以优选是c
3-c
30
脂肪族环和c
6-c
30
芳香族环的稠环基团，更优选是c
3-c
24
脂肪族环和c
6-c
24
芳香族环的稠环基团。
[0090]
3)a、b、c、d、e和g独立地是0至4的整数，h和f独立地是0至7的整数，
[0091]
4)其中，芳基基团、亚芳基基团、杂环基团、芴基基团、亚芴基基团、稠环基团、烷基基团、烯基基团、烷氧基基团和芳氧基基团可以被一个或多个取代基取代，所述取代基选自氘；卤素；硅烷基团；硅氧烷基团；硼基团；锗基团；氰基基团；硝基基团；c
1-c
20
烷硫基基团；c
1-c
20
烷氧基基团；c
1-c
20
烷基基团；c
2-c
20
烯基基团；c
2-c
20
炔基基团；c
6-c
20
芳基基团；被氘取代的c
6-c
20
芳基基团；芴基基团；c
2-c
20
杂环基团；c
3-c
20
环烷基基团；c
7-c
20
芳基烷基基团；和c
8-c
20
芳基烯基基团；此外，取代基可以彼此键合以形成饱和或不饱和环，其中术语“环”意指c
3-c
60
脂肪族环或c
6-c
60
芳香族环或c
2-c
60
杂环基团或通过其组合而形成的稠环。
[0092]
此外，由式1表示的化合物由式1-1至式1-3中的任一种表示。
[0093][0094]
式1-3
[0095][0096]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、a、b、c、d、e、f、g和h与式1中定义的相同。
[0097]
此外，由式1表示的化合物由式1-4至式1-6中的任一种表示。
[0098][0099]
式1-6
[0100][0101]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、a、b、c、d、e、f、g和h与式1中定义的相同。
[0102]
此外，由式1表示的化合物由式1-7或式1-8表示。
[0103][0104][0105]
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、a、b、c、d、e、f、g和h与式1中定义的相同。
[0106]
此外，由式1表示的化合物由式1-9表示。
[0107]
式1-9
[0108]
[0109]
其中
[0110]
1)r1、r2、r3、r4、a、b、c和d与式1中定义的相同，
[0111]
2)r9与式1中的r1的定义相同，
[0112]
3)r
10
与式1中的r6的定义相同，
[0113]
4)i是0至4的整数，j是0至7的整数。
[0114]
此外，由式1表示的化合物由式1-10至式1-12中的任一种表示。
[0115][0116]
式1-12
[0117][0118]
其中：
[0119]
1)r1、r2、r3、r4、a、b、c和d与式1中定义的相同，
[0120]
2)r9、r
10
、i和j与式1-9的定义相同。
[0121]
具体地，由式1表示的化合物可以是以下化合物p-1至化合物p-90中的任一种，但不限于此。
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126][0127]
此外，本发明提供了有机电子元件，所述有机电子元件包括第一电极、第二电极、以及形成在第一电极与第二电极之间的有机材料层，其中有机材料层包括空穴传输层、发光层、以及形成在空穴传输层与发光层之间的发光辅助层，其中发光辅助层包含由式1表示的化合物。
[0128]
此外，发光层由式2至式4中的任一种表示。
[0129]
式2
[0130][0131]
在式2中，每个符号可以定义如下。
[0132]
1)r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
和r
22
各自独立地选自氢；氘；c
6-c
60
芳基基团；包含o、n、s、si或p的至少一个杂原子的c
2-c
60
杂环基团；c
1-c
50
烷基基团；c
1-c
50
烷氧基基团；c
2-c
20
烯基基团；和-l'-nrarb；或者替代地，相邻基团可以彼此键合以形成环。
[0133]
其中如果r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
和r
22
是烷基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷基基团，更优选是c
1-c
24
烷基基团，
[0134]
其中如果r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
和r
22
是烷氧基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷氧基基团，更优选是c
1-c
24
烷氧基基团，
[0135]
其中如果r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
和r
22
是芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳基基团，更优选是c
6-c
25
芳基基团，例如，它可以是亚苯基、联苯基、萘、三联苯基等，
[0136]
其中如果r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
和r
22
是杂环基团，它可以优选是c
2-c
30
杂环基团，更优选是c
2-c
24
杂环基团，例如，它可以是吡嗪、噻吩、吡啶、嘧啶并吲哚、5-苯基-5h-嘧啶并[5,4-b]吲哚、喹唑啉、苯并喹唑啉、咔唑、二苯并喹唑啉、二苯并呋喃、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻嗪、苯基苯并噻嗪等，
[0137]
2)l'选自单键；c
6-c
60
亚芳基基团；亚芴基基团；包含o、n、s、si或p的至少一个杂原子的c
2-c
60
杂环基团；c
3-c
60
脂肪族环；
[0138]
其中如果l'是亚芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
亚芳基基团，更优选是c
6-c
24
亚芳基基团，例如，亚苯基、联苯基、萘、三联苯基等，
[0139]
其中如果l'是杂环基团，它可以优选是c
2-c
30
杂环基团，并且更优选是c
2-c
24
杂环基团，例如，吡嗪、噻吩、吡啶、嘧啶并吲哚、5-苯基-5h-嘧啶并[5,4-b]吲哚、喹唑啉、苯并喹唑啉、咔唑、二苯并喹唑啉、二苯并呋喃、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻嗪、苯基苯并噻嗪等，
[0140]
当l'是脂肪族环基团时，它可以优选是c
3-c
30
脂肪族基团，更优选是c
3-c
24
脂肪族环基团，
[0141]
3)其中ra和rb各自独立地选自c
6-c
60
芳基基团；芴基基团；包含o、n、s、si或p的至少一个杂原子的c
2-c
60
杂环基团；以及c
3-c
60
脂肪族环和c
6-c
60
芳香族环的稠环基团；
[0142]
其中如果ra和rb是芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳基基团，更优选是c
6-c
25
芳基基团，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基、三联苯基等，
[0143]
其中如果ra和rb是杂环基团，它可以优选是c
2-c
30
杂环基团，更优选是c
2-c
24
杂环基团，例如，吡嗪、噻吩、吡啶、嘧啶并吲哚、5-苯基-5h-嘧啶并[5,4-b]吲哚、喹唑啉、苯并喹唑啉、咔唑、二苯并喹唑啉、二苯并呋喃、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻嗪、苯基苯
并噻嗪等，
[0144]
其中如果ra和rb是稠环基团，它可以优选是c
3-c
30
脂肪族环和c
6-c
30
芳香族环的稠环基团，更优选是c
3-c
24
脂肪族环和c
6-c
24
芳香族环的稠环基团，
[0145]
式3
[0146][0147]
在式3中，每个符号可以定义如下。
[0148]
1)r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
各自独立地选自氢；氘；卤素；c
6-c
60
芳基基团；芴基基团；包含o、n、s、si或p的至少一个杂原子的c
2-c
60
杂环基团；c
3-c
60
脂肪族环和c
6-c
60
芳香族环的稠环基团；c
1-c
50
烷基基团；c
2-c
20
烯基基团；c
2-c
20
炔基基团；c
1-c
30
烷氧基基团；c
6-c
30
芳氧基基团；和-l'-nrarb；或者替代地，相邻基团可以彼此键合以形成环。
[0149]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是烷基基团，它可以优选是c
1-c
30
烷基基团，更优选是c
1-c
24
烷基基团，
[0150]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是烷氧基基团，它可以优选是c
1-c
24
烷氧基基团，
[0151]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是芳氧基基团，它可以优选是c
6-c
24
芳氧基基团，
[0152]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是芳基基团，它可以优选是c
6-c
30
芳基基团，更优选是c
6-c
24
芳基基团，例如，它可以是亚苯基、联苯基、萘、三联苯基等，
[0153]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是杂环基团，它可以优选是c
2-c
30
杂环基团，更优选是c
2-c
24
杂环基团，例如，它可以是吡嗪、噻吩、吡啶、嘧啶并吲哚、5-苯基-5h-嘧啶并[5,4-b]吲哚、喹唑啉、苯并喹唑啉、咔唑、二苯并喹唑啉、二苯并呋喃、苯并噻吩并嘧啶、苯并呋喃并嘧啶、苯并噻嗪、苯基苯并噻嗪等，
[0154]
其中如果r
23
、r
24
、r
25
、r
26
、r
27
、r
28
、r
29
、r
30
、r
31
和r
32
是稠环基团，它可以优选是c
3-c
30
脂肪族环和c
6-c
30
芳香族环的稠环基团，更优选是c
3-c
24
脂肪族环和c
6-c
24
芳香族环的稠环基团。
[0155]
2)其中l'、ra和rb与式2中定义的相同。
[0156]
式4
[0157][0158]
其中，r
33
、r
34
、r
35
、r
36
、r
37
、r
38
、r
39
、r
40
、r
41
和r
42
与式3中的r
23
的定义相同。
[0159]
此外，式2由以下化合物8-1至化合物8-18中的任一种表示。
[0160][0161]
此外，式3由以下化合物9-1至化合物9-32中的任一种表示。
[0162]
[0163][0164]
此外，式4由以下化合物10-1至化合物10-20中的任一种表示。
[0165][0166]
参考图1，根据本发明的有机电子元件(100)包括第一电极(110)、第二电极(170)和在第一电极(110)与第二电极(170)之间的包含由式1表示的单一化合物或两种以上的化合物的有机材料层。其中，第一电极(110)可以是阳极，第二电极(170)可以是阴极。在倒置类型的情况下，第一电极可以是阴极，并且第二电极可以是阳极。
[0167]
有机材料层可以在第一电极(110)上依次包括空穴注入层(120)、空穴传输层(130)、发光层(140)、电子传输层(150)和电子注入层(160)。在这种情况下，可以不形成除了发光层(140)之外的其余层。它还可以包括空穴阻挡层、电子阻挡层、发光辅助层(220)、缓冲层(210)等，并且电子传输层(150)等可以用作空穴阻挡层。(参见图2)
[0168]
此外，根据本发明的实施方案的有机电子元件还可以包括保护层或光效率增强层(180)。光效率增强层可以形成在第一电极的两个表面中的一个(不与有机材料层接触的表面)上，或者形成在第二电极的两个表面中的一个(不与有机材料层接触的表面)上。适用于有机材料层的根据本发明的实施方案的化合物可以用作用于空穴注入层(120)、空穴传输层(130)、发光辅助层(220)、电子传输辅助层、电子传输层(150)和电子注入层(160)、发光层(140)的主体或掺杂剂，或者光效率增强层的材料。优选地，例如，本发明的根据式1的化合物可以用作发光辅助层的材料，并且根据式2至式4中的任一个的化合物可以用作发光层的材料。
[0169]
有机材料层可以包括两个或更多个堆叠体，包括依次形成在阳极上的空穴传输
层、发光层和电子传输层，还包括形成在两个或更多个堆叠体之间的电荷产生层(参见图3)。
[0170]
另外，即使在相同的核的情况下，带隙、电特性、界面特性等也可以根据取代基键合的位置而变化，因此，核和结合到其上的子取代基的组合的选择也是非常重要的，并且特别地，当实现每个有机材料层的能量水平和t1值以及材料的独特性质(迁移率、界面特性等)的最佳组合时，可以同时实现长使用寿命和高效率。
[0171]
根据本发明的实施方案的有机电致发光装置可以使用pvd(物理气相沉积)方法制造。例如，在衬底上沉积具有传导性的金属或金属氧化物或其合金以形成阳极，并且在其上形成包括空穴注入层(120)、空穴传输层(130)、发光层(140)、电子传输层(150)和电子注入层(160)的有机材料层之后，它可以通过在其上沉积可以用作阴极的材料来制备。
[0172]
此外，在本发明中，有机材料层通过旋涂工艺、喷嘴印刷工艺、喷墨印刷工艺、狭缝涂布工艺、浸涂工艺和辊对辊工艺中的任一种形成，并且有机材料层提供包含该化合物作为电子传输材料的有机电子元件。
[0173]
作为另一个具体实例，将由式1表示的化合物的相同或不同类型的化合物混合并且用于有机材料层。
[0174]
此外，本发明提供了电子装置，其包括包含有机电气元件的显示装置；以及用于驱动所述显示装置的控制单元。
[0175]
在另一方面，有机电气元件是有机电致发光装置、有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管和用于单色或白色照明的装置中的至少一种。此时，电子装置可以是当前或将来的有线/无线通信终端，并且覆盖所有种类的电子装置，包括移动通信终端，诸如移动电话、个人数字助理(pda)、电子字典、点对多点(pmp)、遥控器、导航单元、游戏机、各种tv和各种计算机。
[0176]
在下文，将参考实施例详细描述本发明的由式1表示的化合物的合成例和本发明的有机电气元件的制造例，但本发明不限于以下实施例。
[0177]
[合成例1]
[0178]
通过如反应方案1中所示的那样合成根据本发明的由式1表示的化合物(最终产物)，但不限于此。hal是i、br或cl。
[0179]
《反应方案1》
[0180][0181]
i.sub 1的合成
[0182]
通过反应方案2的反应路径合成反应方案1的sub 1，但不限于此。hal是i、br或cl。
[0183]
《反应方案2》
[0184][0185]
1.sub 1-2的合成例
[0186][0187]
在将sub 1-2a(50.0g，299.0mmol)、sub 1-2b(160.0g，598.1mmol)、pd2(dba)3(8.2g，9.0mmol)、p(t-bu)3(3.6g，17.9mmol)、naot-bu(57.5g，598.1mmol)、甲苯(1495ml)添加至圆底烧瓶之后，在80℃下进行反应。在反应完成之后，用ch2cl2和水进行萃取，将有机层用mgso4干燥，浓缩，并且将所得有机材料使用硅胶柱重结晶以获得82.1g的产物。(产率：77.6％)
[0188]
2.sub 1-7的合成例
[0189][0190]
将sub 1-2a(50.0g，299.0mmol)、sub 1-7b(259.4g，598.1mmol)、pd2(dba)3(8.2g，9.0mmol)、p(t-bu)3(3.6g，17.9mmol)、naot-bu(57.5g，598.1mmol)、甲苯(1495ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得110.7g的产物。(产率：71.2％)
[0191]
3.sub 1-18的合成例
[0192][0193]
将sub 1-18a(50.0g，230.1mmol)、sub 1-18b(123.1g，460.3mmol)、pd2(dba)3(6.3g，6.9mmol)、p(t-bu)3(2.8g，13.8mmol)、naot-bu(44.2g，460.3mmol)、甲苯(1151ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得69.3g的产物。(产率：74.6％)
[0194]
4.sub 1-23的合成例
[0195][0196]
将sub 1-23a(50.0g，205.5mmol)、sub 1-18b(110.0g，411.0mmol)、pd2(dba)3(5.7g，6.2mmol)、p(t-bu)3(2.5g，12.3mmol)、naot-bu(39.5g，411.0mmol)、甲苯(1027ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得68.2g的产物。(产率：77.2％)
[0197]
5.sub 1-39的合成例
[0198][0199]
将sub 1-2a(50.0g，299.0mmol)、sub 1-39b(251.0g，598.1mmol)、pd2(dba)3(8.2g，9.0mmol)、p(t-bu)3(3.6g，17.9mmol)、naot-bu(57.5g，598.1mmol)、甲苯(1495ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得105.8g的产物。(产率：69.9％)
[0200]
属于sub 1的化合物可以是以下化合物，但不限于此，并且表1显示了属于sub 1的化合物的fd-ms(场解吸-质谱)值。
[0201]
[0202][0203]
[表1]
[0204]
[0205][0206]
ii.sub 2的合成
[0207]
通过反应方案3的反应路径合成反应方案1的sub 2，但不限于此。hal是i、br或cl。
[0208]
《反应方案3》
[0209][0210]
当sub 2a'和sub 2b'相同时，sub 2可以在一个反应中合成。
[0211]
1.sub 2-2的合成例
[0212][0213]
在将sub 2-2a(50.0g，152.9mmol)置于圆底烧瓶中并且溶于thf(764ml)之后，添加sub 2-2b(52.6g，305.8mmol)、pd(pph3)4(10.6g，9.2mmol)、naoh(18.3g，458.7mmol)和水(382ml)，并且在80℃下进行反应。在反应完成之后，用ch2cl2和水进行萃取，将有机层用mgso4干燥，浓缩，并且将所得有机材料使用硅胶柱重结晶以获得53.9g的产物。(产率：83.7％)
[0214]
2.sub 2-13的合成例
[0215]
[0216]
(1)sub 2-13'的合成
[0217]
在将sub 2-13a(50.0g，131.7mmol)置于圆底烧瓶中并且溶于thf(659ml)之后，添加sub 2-13b(48.0g，131.7mmol)、pd(pph3)4(9.1g，7.9mmol)、naoh(15.8g，395.1mmol)和水(329ml)，以与sub 2-2相同的方式获得61.1g的产物。(产率：81.1％)
[0218]
(2)sub 2-13的合成
[0219]
在将sub 2-13'(61.1g，106.8mmol)置于圆底烧瓶中并且溶于thf(534ml)之后，添加sub 2-2b(18.4g，106.8mmol)、pd(pph3)4(7.4g，6.4mmol)、naoh(12.8g，320.4mmol)、水(267ml)，以与sub 2-2相同的方式获得58.6g的产物。(产率：80.2％)
[0220]
属于sub 2的化合物可以是以下化合物，但不限于此，并且以下表2显示了属于sub 2的化合物的fd-ms(场解吸-质谱)值。
[0221]
[0222]
[0223][0224]
[表2]
[0225]
[0226][0227]
iii.最终产物的合成
[0228]
1.p-2的合成例
[0229][0230]
将sub 1-2(10.0g，28.3mmol)、sub 2-2(11.9g，28.3mmol)、pd2(dba)3(0.8g，0.9mmol)、p(t-bu)3(0.3g，1.7mmol)、naot-bu(5.4g，56.5mmol)、甲苯(141ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得15.3g的产物。(产率：73.4％)
[0231]
2.p-3的合成例
[0232][0233]
将sub 1-3(10.0g，28.3mmol)、sub 2-3(11.9g，28.3mmol)、pd2(dba)3(0.8g，0.9mmol)、p(t-bu)3(0.3g，1.7mmol)、naot-bu(5.4g，56.5mmol)、甲苯(141ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得15.4g的产物。(产率：73.8％)
[0234]
3.p-18的合成例
[0235][0236]
将sub 1-2(10.0g，28.3mmol)、sub 2-18(21.2g，28.3mmol)、pd2(dba)3(0.8g，0.9mmol)、p(t-bu)3(0.3g，1.7mmol)、naot-bu(5.4g，56.5mmol)、甲苯(141ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得20.8g的产物。(产率：68.7％)
[0237]
4.p-39的合成例
[0238][0239]
将sub 1-3(10.0g，28.3mmol)、sub 2-29(18.0g，28.3mmol)、pd2(dba)3(0.8g，0.9mmol)、p(t-bu)3(0.3g，1.7mmol)、naot-bu(5.4g，56.5mmol)、甲苯(141ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得15.2g的产物。(产率：71.2％)
[0240]
5.p-78的合成例
[0241][0242]
将sub 1-23(10.0g，23.3mmol)、sub 2-30(15.4g，23.3mmol)、pd2(dba)3(0.6g，0.7mmol)、p(t-bu)3(0.3g，1.4mmol)、naot-bu(4.5g，46.5mmol)、甲苯(116ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得17.4g的产物。(产率：70.7％)
[0243]
6.p-86的合成例
[0244][0245]
将sub 1-36(10.0g，19.8mmol)、sub 2-1(8.3g，19.8mmol)、pd2(dba)3(0.5g，0.6mmol)、p(t-bu)3(0.2g，1.2mmol)、naot-bu(3.8g，39.5mmol)、甲苯(99ml)添加至圆底烧瓶以与sub 1-2相同的方式获得12.8g的产物。(产率：72.5％)
[0246]
根据如以上描述的合成例制备的本发明的化合物p-1至化合物p-90的fd-ms值显示于表3中。
[0247]
[表3]
[0248]
[0249][0250]
[合成例2]
[0251]
在反应方案4中示出了根据本发明的由式2表示的化合物中的产物8-6的合成例。
[0252]
《反应方案4》
[0253][0254]
在将三亚苯基-2-基硼酸(5.4g,20mmol)溶于thf之后，添加2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(7.8g，20mmol)、pd(pph3)4(0.03当量)、k2co3(3当量)和水，搅拌并且回
流。当反应完成时，将混合物用乙醚和水萃取，将有机层经mgso4干燥、浓缩，并且将所得材料使用硅胶柱重结晶以获得7.5g的产物。(产率：70％)
[0255]
本发明的化合物8-1至化合物8-18的fd-ms值显示于表4中。
[0256]
[表4]
[0257][0258]
[合成例3]
[0259]
在反应方案5中示出了根据本发明的由式3表示的化合物中的产物9-10的合成的实例。
[0260]
《反应方案5》
[0261][0262]
在将9,10-二溴蒽(6.7g，20mmol)溶于thf之后，添加萘-2-基硼酸(7.6g，44mmol)、pd(pph3)4(0.03当量)、k2co3(3当量)和水，搅拌并且回流。当反应完成时，将混合物用乙醚和水萃取，将有机层经mgso4干燥、浓缩，并且将所得材料使用硅胶柱重结晶以获得6.7g的产物。(产率：78％)
[0263]
本发明的化合物9-1至化合物9-32的fd-ms值显示于表5中。
[0264]
[表5]
[0265][0266]
[合成例4]
[0267]
在反应方案6中示出了根据本发明的由式4表示的化合物中的产物10-14的合成的实例。
[0268]
《反应方案6》
[0269][0270]
在将1,6-二溴-1,6-二氢芘(7.2g，20mmol)、二苯胺(7.4g，44mmol)、pd2(dba)3(0.03-0.05mmol)、p(t-bu)3(0.1当量)、naot-bu(3当量)、甲苯(10.5ml/1mmol)添加至圆底烧瓶之后，在100℃下进行反应。当反应完成时，将混合物用乙醚和水萃取，将有机层经mgso4干燥、浓缩，并且将所得材料使用硅胶柱重结晶以获得8.1g的产物。(产率：75％)
[0271]
本发明的化合物10-1至化合物10-20的fd-ms值显示于表6中。
[0272]
[表6]
[0273][0274]
有机电子元件制造评估
[0275]
[实施例1]蓝色有机发光装置
[0276]
根据常规方法使用本发明的化合物作为发光辅助层材料制造有机发光装置。首先，将n
1-(萘-2-基)-n4,n
4-双(4-(萘-2-基(苯基)氨基)苯基)-n
1-苯基苯-1,4-二胺(在下文缩写为2-tnata)膜作为空穴注入层真空沉积在形成在玻璃衬底上的ito层(阳极)上以具有60nm的厚度，并且然后将n,n'-双(1-萘基)-n,n'-双-苯基-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(在下文缩写为npb)膜真空沉积至60nm的厚度以形成空穴传输层。
[0277]
此后，在空穴传输层上，将本发明的化合物p-3真空沉积至20nm的厚度以形成发光辅助层，并且在发光辅助层上，使用作为主体的9,10-二(萘-2-基)蒽和作为掺杂剂的bd-052x(idemitsu kosan)，但掺杂剂被掺杂以使得它们的重量比是96:4并且沉积30nm厚的发光层。
[0278]
接着，通过在发光层上真空沉积(1,1'-联苯-4-根合)双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝(在下文缩写为balq)至10nm的厚度来形成空穴阻挡层，并且通过在空穴阻挡层上沉积三(8-羟基喹啉)铝(在下文缩写为alq3)至40nm的厚度来形成电子传输层。
[0279]
然后，将lif沉积在电子传输层上至0.2nm的厚度以形成电子注入层，并且将al沉积在电子注入层上至150nm的厚度以形成阴极。
[0280]
[实施例2]至[实施例20]
[0281]
以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光装置，但使用表7中显示的本发明的化合物代替本发明的化合物p-3作为用于发光辅助层的材料。
[0282]
[比较例1]
[0283]
以与实施例1中相同的方式制造有机发光装置，但不形成发光辅助层。
[0284]
[比较例2]和[比较例3]
[0285]
以与实施例1中相同的方式制造有机电致发光装置，但使用比较化合物a和比较化
合物b代替本发明的化合物p-3作为用于发光辅助层的材料。
[0286][0287]
向如以上描述制备的实施例和比较例的有机电致发光装置施加正向偏置dc电压，用photoresearch的pr-650测量电致发光(el)特性，并且使用由mcscience制造的使用寿命测量装置在500cd/m2标准亮度下测量t95使用寿命。测量结果显示在表7中。
[0288]
[表7]
[0289][0290]
从表7的结果可以看出，当使用本发明的有机发光装置的材料作为发光辅助层的材料制造蓝色有机发光装置时，与不形成发光辅助层或具有与本发明化合物类似的基本骨架的比较化合物a和比较化合物b的比较例相比，可以改善有机发光装置的驱动电压、发光效率和使用寿命。换而言之，在使用使用比较化合物a和比较化合物b的发光辅助层的比较例2和比较例3的情况下，与其中未形成发光辅助层的比较例1相比，改善了装置的驱动电压、效率和使用寿命，并且当使用本发明的化合物作为发光辅助层的材料时，与其中使用比较例2和比较例3中的一个作为发光辅助层的情况相比，有机发光装置的驱动电压通常降低，并且发光效率，特别是使用寿命显著提高。
[0291]
比较化合物a和比较化合物b与本发明的化合物的相同之处在于，叔胺化合物的一侧被9-咔唑取代，而另两个部分被苯基-萘基取代；但与本发明的化合物的不同之处在于，咔唑取代在基于取代的联苯基的对位或间位处。
[0292]
因此，尽管比较化合物a、比较化合物b和本发明的化合物由类似的组分组成，但可
以证实装置结果得到改善。特别地，在装置的使用寿命方面存在显著差异，这是因为本发明的化合物的咔唑部分与比较化合物相比由于邻位处取代而扭曲得更多，因此分子间距离增加并且tg值降低，因此，即使在低温下也可以充分沉积在装置上，并且对元件的使用寿命具有很大影响。
[0293]
在本发明的化合物中，当取代式1中的叔胺的2个苯基-萘基彼此相同时，可以证实使用寿命比它们不相同时增加得更多。
[0294]
此外，使用高斯程序的dft方法(b3lyp/6-31g(d))测量的比较化合物a、比较化合物b和本发明的化合物p-3的数据显示于表8中。
[0295]
[表8]
[0296] 比较化合物a比较化合物bp-3homo(ev)-5.041-5.075-4.993
[0297]
在表8中，可以看出本发明的化合物p-3的homo能级高于比较化合物a和比较化合物b的homo能级，并且由于该差异，从空穴传输层到发光层的空穴传输更快且更平滑，因此电荷平衡得到改善，因此，由于发光辅助层和主体之间的界面发光降低，所以发光主要在主体中进行，确定影响元件的整体性能。这些结果表明，即使对于具有类似分子骨架的化合物，例如比较化合物a和比较化合物b以及本发明的化合物，取决于取代基的取代位置，化合物的性质(例如空穴特性、光效率特性、能级(homo、lumo)、空穴注入和迁移特性、空穴和电子的电荷平衡等)也可以变化，因此，装置的结果可以显著地变成难以预测的程度。
[0298]
尽管出于例示的目的描述了本发明的示例性实施方案，但本领域技术人员将理解，在不背离如所附权利要求中所公开的本发明的范围和主旨的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。因此，在本发明中公开的实施方案旨在例示本发明的技术构思的范围，并且本发明的范围不受实施方案限制。本发明的范围应基于所附权利要求进行解释，并且应解释为包括在与权利要求等同的范围内的所有技术构思均属于本发明。
[0299]
[工业实用性]
[0300]
根据本发明，可以制造具有高亮度、高发光和长使用寿命的优异的元件特性的有机装置，并且因此存在工业实用性。