基于高度饱和的二烯弹性体的橡胶组合物的制作方法

本发明的领域为二烯橡胶组合物的领域，所述二烯橡胶组合物通过无机填料(例如二氧化硅)增强，并且可以特别用于制造用于车辆的轮胎。本发明更具体地涉及具有改进的滚动阻力/磨损的折衷的充气轮胎或非充气轮胎的胎面。

背景技术：

1、由于燃料经济性和保护环境的需要已经变得优先考虑，因此期望生产具有良好的耐磨性性质同时具有尽可能低的滞后性的混合物，以便能够以可以用于制造所涉及的各种半成品的橡胶组合物(充气轮胎或非充气轮胎(例如胎面)的组合物)的形式对其进行加工。

2、为了降低滚动阻力，已知的是使用通过无机填料(例如二氧化硅)增强的二烯橡胶组合物。使用无机填料增强的二烯橡胶组合物通常包含硅烷作为偶联剂，例如多硫化物或封端巯基硅烷(其是带有被保护的硫醇官能团的硅烷)。硅烷能够在二烯弹性体和无机填料之间产生相互作用，并促进无机填料在橡胶组合物中的分散。

3、此外，为了获得由橡胶组合物中的填料赋予的最佳增强性质并因此获得高耐磨性，已知通常可取的是该填料以尽可能精细分离并尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。事实上，只有当该填料一方面表现出在与弹性体混合的过程中引入到基质中和解附聚的极好能力，并另一方面表现出在该基质中均匀分散的极好能力时，才可以实现这种条件。众所周知，炭黑具有这种能力。另一方面，对于无机填料(特别是二氧化硅)，通常不是这种情况。这是因为，出于相互亲和的原因，这些无机填料颗粒倾向于在弹性体基质中聚集在一起。这些相互作用的负面后果是，将填料的分散和增强性质限制至基本上低于理论上可以达到的水平(如果实际上获得能够在配混操作的过程中产生的所有(无机填料/弹性体)键)。这些相互作用还倾向于增加橡胶组合物未固化状态下的稠度，并因此使其比在存在炭黑时更难加工。

4、因此，仍然难以开发使用作为填料的二氧化硅填充的具有优异的滚动阻力和良好的耐磨性的组合物。

5、通过在轮胎胎面中使用通过无机填料(特别是高度可分散类型的特定二氧化硅)增强的新型橡胶组合物可以改善这种性能折衷，从增强的角度而言，所述无机填料能够与常规轮胎级炭黑相竞争，同时向这些组合物提供低滞后性(其等同于包含所述组合物的轮胎的低滚动阻力)。已经广泛描述了使用这种高度可分散的二氧化硅(对于“高度可分散”或“高度可分散的二氧化硅”，称为“hd”或“hds”)填充的胎面，所述高度可分散的二氧化硅可用于低滚动阻力轮胎(有时称为“绿色轮胎”)，其与向用户提供的能量节约(“绿色轮胎概念”)相关。特别参考专利申请ep 501227、ep 692492、ep 692493、ep 735088、ep 767206、ep786493、ep 881252、wo 99/02590、wo 99/02601、wo 99/02602、wo 99/06480、wo 00/05300、wo 000/05301。这些现有技术文献教导使用bet比表面积在100m2/g和250m2/g之间的hd二氧化硅。在实践中，“绿色轮胎”领域中列出的一种具有高比表面积的hd二氧化硅特别为solvay出售的zeosil 1165mp二氧化硅(bet表面积等于约160m2/g)。使用这种zeosil1165mp二氧化硅能够获得轮胎性能(特别是令人满意的耐磨性和滚动阻力)方面的良好折衷。

6、然而，仍然需要进一步改善耐磨性和滚动阻力之间的性能折衷。

技术实现思路

1、在继续研究的过程中，申请人出人意料地发现，在使用二氧化硅填充的组合物中组合使用高度饱和的二烯弹性体、特定的1,3-偶极化合物和特定的自由基交联体系能够进一步改善上述性能折衷。

2、因此，本发明的一个主题为一种橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

3、-弹性体基质，所述弹性体基质包含大于50phr的包含乙烯单元和1,3-二烯单元的共聚物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％，

4、-1,3-偶极化合物，所述1,3-偶极化合物对应于式(i)：

5、

6、其中：

7、οq表示芳烃二基环，所述芳烃二基环任选地被一个或多个相同或不同的、优选饱和的、线型或支化的脂族烃链取代，所述脂族烃链任选地被一个或多个杂原子取代或中断，

8、οe表示任选地包含一个或多个杂原子的二价烃基，

9、-填料，所述填料主要包含二氧化硅，以及

10、-交联体系，所述交联体系包含至少一种自由基聚合引发剂和交联助剂，所述交联助剂选自(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、乙烯基化合物及其混合物。

11、本发明的另一个主题为包含根据本发明的组合物的橡胶制品，特别是充气轮胎或非充气轮胎的胎面。

技术特征：

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物至少基于：

2.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，式(i)的化合物选自式(ia)和(ib)的化合物：

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基团e为优选饱和的、线型或支化的c1-c24，优选c1-c10，更优选c1-c6烃链，所述烃链任选地被一个或多个氮原子、硫原子或氧原子中断。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，1,3-偶极化合物选自下式(v)至(x)的化合物及其内消旋形式：

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，1,3-偶极化合物的含量在0摩尔当量和50摩尔当量之间，优选在0.01摩尔当量和15摩尔当量之间，例如在4摩尔当量和15摩尔当量之间/100摩尔的构成共聚物的单体单元。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，填料包含大于70重量％，优选大于80重量％的二氧化硅。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物还包含用于将二氧化硅偶联至共聚物的试剂，偶联剂优选为有机硅烷，所述有机硅烷选自有机硅烷多硫化物、聚有机硅氧烷、巯基硅烷、丙烯酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，自由基聚合引发剂选自过氧化物、偶氮化合物、氧化还原体系及其混合物。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，自由基聚合引发剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二枯基、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(叔丁基)、过氧化叔丁基枯基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、o-(2-乙基己基)单过氧碳酸oo-(叔丁基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物，优选地选自过氧化二枯基、4,4’-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、o-(2-乙基己基)单过氧碳酸oo-(叔丁基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，相对于交联助剂的重量，自由基聚合引发剂的含量在1重量％至10重量％的范围内，优选在1.25重量％和8重量％之间，优选在2重量％和5重量％之间，优选在3重量％和4重量％之间。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，交联助剂包含式(xi)的丙烯酸酯衍生物：

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，在式(xi)的丙烯酸酯衍生物中：

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，交联助剂的含量在1phr至20phr，优选2phr至10phr的范围内，优选在2phr和5phr之间。

14.橡胶制品，所述橡胶制品包含至少一种权利要求1至13中任一项限定的组合物。

15.根据权利要求14所述的橡胶制品，所述制品选自充气轮胎、非充气轮胎、橡胶履带和传送带。

技术总结
本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基质、特定的1,3‑偶极化合物、填料和交联体系，所述弹性体基质包含大于50phr的包含乙烯单元和1,3‑二烯单元的共聚物，所述共聚物中的乙烯单元占共聚物的单体单元的大于50摩尔％，所述填料主要包含二氧化硅，所述交联体系包含至少一种自由基聚合引发剂和交联助剂，所述交联助剂选自(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、乙烯基化合物及其混合物。

技术研发人员：G·皮布雷,T·费兰德
受保护的技术使用者：米其林集团总公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12