中空颗粒的制造方法及中空颗粒与流程

本发明涉及中空颗粒的制造方法、以及通过该制造方法得到的中空颗粒。

背景技术：

1、中空颗粒(中空树脂颗粒)是在颗粒的内部具有空洞的颗粒，与内部实质上充满树脂的实心颗粒相比，中空颗粒能够使光良好地散射、降低光的透射性，因此作为不透明度、白度等光学性质优异的有机颜料、掩蔽剂在水系涂料、纸涂料组合物等用途中被广泛地使用。近年来，中空颗粒还被用作在汽车、电气、电子、建筑等各种领域中使用的树脂、涂料等的轻质化剂、隔热化剂等。

2、例如，专利文献1中公开了一种中空树脂颗粒的制造方法，其特征在于包括如下工序：在水中混合交联性单体和疏水性溶剂，得到上述交联性单体包围上述疏水性溶剂而成的交联性单体液滴的工序；使上述交联性单体液滴中的上述交联性单体聚合，得到包含内含上述疏水性溶剂的上述交联性单体的聚合物的树脂颗粒的工序；以及除去上述树脂颗粒中内含的上述疏水性溶剂，得到包含上述交联性单体的聚合物的内部为中空的中空树脂颗粒的工序，上述交联性单体含有一种以上具有三个以上聚合性双键的多官能单体。专利文献1记载了使多官能单体与单官能性单体共聚来提高中空颗粒的强度。此外，专利文献1中记载了作为疏水性溶剂优选甲苯、己烷。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本特开2020-33503号公报。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在具有相同孔隙率的中空颗粒中，粒径越大，壳厚越厚。壳厚越厚，中空颗粒的耐压性越提高。因此，粒径大的中空颗粒在具有高孔隙率并且具有优异的耐压性的方面是有用的。

3、但是，在通过以往的制造方法制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下，会产生多孔颗粒，或者在得到具有中空部的中空颗粒的情况下，壳厚的偏差变大。在后述的比较例6中，使用与专利文献1的实施例1相同的聚合性单体和疏水性溶剂的组合，颗粒内部没有形成中空部并且产生多孔颗粒。

4、壳厚的偏差大的中空颗粒的颗粒特性容易变得不均匀，特别是耐压性容易变得不均匀。因此，在中空颗粒中，理想的是壳厚的偏差小。

5、本发明的课题在于提供一种即使在制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下也能够抑制壳厚的偏差的中空颗粒的制造方法、以及通过该制造方法得到的壳厚的偏差得以抑制的中空颗粒。

6、用于解决问题的方案

7、本发明人发现在通过悬浮聚合法制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下，为了抑制壳厚的偏差，将用作聚合性单体的交联性单体与在制造过程中内含在颗粒中的疏水性溶剂间的hsp距离调节至特定的范围内是有效的。

8、本发明提供一种中空颗粒的制造方法，所述中空颗粒具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部、孔隙率为50％以上，

9、上述中空颗粒的制造方法包括：

10、制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；

11、通过使上述混合液悬浮，制备含有上述聚合性单体、上述疏水性溶剂以及上述聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；

12、通过将上述悬浮液供于聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部且在上述中空部内含上述疏水性溶剂；

13、上述聚合性单体包含交联性单体，

14、上述交联性单体与上述疏水性溶剂的hsp距离为5.80以上且6.50以下。

15、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述疏水性溶剂包含两种以上的疏水性溶剂。

16、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述交联性单体包含具有两个聚合性官能团的二官能的交联性单体，100质量份的上述聚合性单体中的上述二官能的交联性单体的含量为70质量份以上且100质量份以下。

17、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述交联性单体包含具有两个聚合性官能团的二官能的交联性单体以及具有三个以上聚合性官能团的三官能以上的交联性单体。

18、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述混合液包含选自松香酸、高级脂肪酸和它们的金属盐中的至少一种。

19、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述分散稳定剂为无机分散稳定剂，更优选上述无机分散稳定剂为水难溶性金属盐。

20、在本发明的中空颗粒的制造方法中，优选上述中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下。

21、本发明提供一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部且孔隙率为50％以上，

22、上述中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下，

23、实测壳厚相对于理论壳厚的比(实测壳厚/理论壳厚)为0.80以上且1.00以下，

24、上述理论壳厚是使用中空颗粒的体积平均粒径r和孔隙率通过下述式(1)算出中空颗粒的内径r，并使用该内径r和体积平均粒径r通过下述式(2)算出的值。

25、4/3π×(r/2)3×(孔隙率/100)＝4/3π×(r/2)3         式(1)

26、理论壳厚＝(r-r)/2     式(2)

27、发明效果

28、根据如上所述的本发明的制造方法，即使在制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下，也能够得到壳厚的偏差得以抑制的中空颗粒。

技术特征：

1.一种中空颗粒的制造方法，所述中空颗粒具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部且孔隙率为50％以上，

2.根据权利要求1所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述疏水性溶剂包含两种以上的疏水性溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述交联性单体包含具有两个聚合性官能团的二官能的交联性单体，100质量份的所述聚合性单体中的所述二官能的交联性单体的含量为70质量份以上且100质量份以下。

4.根据权利要求1或2所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述交联性单体包含具有两个聚合性官能团的二官能的交联性单体以及具有三个以上聚合性官能团的三官能以上的交联性单体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述混合液包含选自松香酸、高级脂肪酸和它们的金属盐中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述分散稳定剂为无机分散稳定剂。

7.根据权利要求6所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述无机分散稳定剂为水难溶性金属盐。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒的制造方法，其中，所述中空颗粒的体积平均粒径为10μm以上且50μm以下。

9.一种中空颗粒，其具有包含树脂的壳和被所述壳包围的中空部且孔隙率为50％以上，

技术总结
本发明提供了一种中空颗粒的制造方法，即使在制造体积平均粒径为10μm以上的中空颗粒的情况下，也能够抑制壳厚的偏差。一种中空颗粒的制造方法，其为具有包含树脂的壳和被该壳包围的中空部且孔隙率为50％以上的中空颗粒的制造方法，上述中空颗粒的制造方法包括如下工序：制备包含聚合性单体、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂和水系介质的混合液的工序；通过使混合液悬浮，制备含有聚合性单体、疏水性溶剂和聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在水系介质中的悬浮液的工序；通过将悬浮液供于聚合反应，制备包含前体颗粒的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有被包含树脂的壳包围的中空部且在中空部内含疏水性溶剂，聚合性单体包含交联性单体，交联性单体与疏水性溶剂的HSP距离为5.80以上且6.50以下。

技术研发人员：柳生左京
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13