基于聚烯烃的离子聚合物及其制备的制作方法

本公开内容涉及基于聚烯烃的离子聚合物和基于聚烯烃的离子聚合物的制备。本公开内容还涉及制备弹性体基于聚烯烃的离子聚合物的非负载型催化剂。

背景技术：

1、交联橡胶用于许多工业和消费应用，例如用于涂料、密封件、轮胎、管料和屋顶等。交联橡胶可以由硫化天然橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶、硅酮弹性体、含氟弹性体、聚氨酯弹性体和丁腈橡胶等构成。交联橡胶对于组合韧性、弹性和耐热性、耐化学品性和耐其它环境因素性可能是有利的。然而，交联橡胶也具有重要的缺点。例如，交联橡胶由于其较高的交联密度而即使在升高的温度下也不能流动。此外，交联橡胶不能再加工，因为它们的交联是不可逆的。

2、因此，需要开发交联橡胶的替代物，其可以流动和再加工，同时还保持交联橡胶的期望性质，例如韧性、弹性和耐热性、耐化学品性和耐其它环境暴露性。

3、此外，虽然交联橡胶确实具有有利的机械性能，例如弹性变形的能力，但是这些机械性能取决于它们的基础聚合物组成。例如，在苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下，其弹性性能随着苯乙烯含量的增加而变差。此外，交联橡胶的各种性质可在很大程度上取决于其特定的交联度。然而，交联可能是有问题的，因为交联橡胶倾向于仅允许有限地调节其交联度，例如在epdm橡胶的情况下。

4、因此，仍需要交联橡胶的聚合物替代物，其可以保持交联橡胶的机械性能，例如它们弹性变形的能力，而不需要使聚合物交联。

5、根据37c.f.r.1.97(h)的信息披露声明中引用的参考文献：美国专利号8,329,848；wo专利公开号2017/013246；2010/050437；2019/122457；jp专利公开号2011/256256；2007/262335；2007/262631；2007/262336；2007/262330；2007/262338；2007/261211；2007/254575；2006/089542；2003/246820；2005/320420；nam,y.等的(2002)“propenepolymerization with stereospecific metallocene dichloride-[ph3c][b(c6f5)4]usingω-alkenylaluminum as an alkylation reagent and as a functionalcomonomer,”macromolecules,v.35(18),pp.6760-6762；lee,j.等的(2013)“copolymerization of norbornene withω-alkenylaluminum as aprecursorcomonomer for introduction of carbonyl moieties,”journal of polymer science,part a:polymer chemistry,v.51(23),pp.5085–5090；shiono,t.等的(2013)“facilesynthesis of hydroxy-functionalized cycloolefin copolymer usingω-alkenylaluminium as a comonomer,”macromol.chem.phys.,214(19),pp.2239-2244；kang,k.等的(1998)“preparations of propylene and ethylene ionomers withsolvay-type ticl3 catalyst,”j.m.s.-pure appl.chem.,a35(6),pp.1003-1016；landoll,l.等的(1989)“polypropylene ionomers,”journal of polymer science:parta:polymer chemistry,v.27,pp.2189-2201。

技术实现思路

1、发明概述

2、提供了弹性体基于聚烯烃的离子聚合物及其制备方法。已经发现，这里提供的基于聚烯烃的离子聚合物可以流动并且可以再加工，同时保持交联橡胶的某些性质，包括韧性、弹性以及耐热性、耐化学品性和耐其它环境暴露性。所述离子聚合物可以包括共聚物，所述共聚物包含：c2-c60α-烯烃单体单元；非必要的不同于所述单体单元的c2-c60α-烯烃共聚单体单元；非必要的二烯单元；和约0.1重量％至约20重量％金属烯基单元，基于所述共聚物的重量，其中所述金属烯基单元具有式—r(a-)—，其中r是含2至10个碳原子的烷基，并且a-是阴离子基团。所述共聚物可进一步包含一种或多种衍生自碱金属、碱土金属、第3-12族金属、第13-16族金属及其组合(一种或多种)的金属阳离子。所述离子聚合物具有-60℃至5℃的玻璃化转变温度，和50至5,000kg/mol的重均分子量(mw)。

技术特征：

1.离子聚合物，包含：共聚物，所述共聚物包含：

2.权利要求1的离子聚合物，其中所述阴离子基团选自磺酸根、膦酸根、羧酸根及其组合(一种或多种)。

3.权利要求2的离子聚合物，其中所述阴离子基团包含羧酸根基团。

4.权利要求1的离子聚合物，其中所述金属阳离子是碱金属或碱土金属。

5.权利要求1的离子聚合物，其中所述金属阳离子包含na或zn。

6.权利要求1的离子聚合物，其中所述金属阳离子包含zn。

7.权利要求1的离子聚合物，其中所述离子聚合物具有约0.1mpa至约10mpa的25℃拉伸强度；约0.5mpa至约10mpa的40℃杨氏模量，和约-100℃至约-10℃的玻璃化转变温度。

8.离子聚合物的制备方法，包括：

9.权利要求8的方法，其中提供所述共聚物包括：

10.权利要求8的方法，其中所述氧化剂选自co2、磺酸、乙酰基硫酸酯、膦酸及其组合(一种或多种)。

11.权利要求10的方法，其中在约50psi至约150psi的压力下引入所述co2，其中将所述氧化剂引入所述共聚物中在约50℃至约100℃的温度下进行约5分钟至约30分钟的时间。

12.权利要求9的方法，其中所述活化剂包含四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵。

13.权利要求9的方法，其中所述催化剂体系包含：

14.权利要求8的方法，其中所述乙烯基铝单元具有式al(r')3-v(r)v，其中r是具有乙烯基链端的含4至12个碳原子的烃烯基，其中r'是含3个或更多个碳原子的烃基，和其中v为1至3。

15.权利要求8的方法，其中所述乙烯基铝包括二(异丁基)(7-辛烯-1-基)铝。

16.权利要求8的方法，其中存在所述二烯，和所述二烯选自乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯及其组合(一种或多种)。

17.权利要求9的方法，其中所述催化剂包括(me2si(η5-2,6,6-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省-1-基)(η1-ntbu)time2)，和所述活化剂包括四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵。

技术总结
弹性体基于聚烯烃的离子聚合物及其制备方法。所述离子聚合物可以包括共聚物，所述共聚物包含：C2‑C60α‑烯烃单体单元；非必要的不同于所述单体单元的C2‑C60α‑烯烃共聚单体单元；非必要的二烯单元；和约0.1重量％至约20重量％金属烯基单元，基于所述共聚物的重量，其中所述金属烯基单元具有式‑R(A‑)‑，其中R是含2至10个碳原子的烷基，并且A‑是阴离子基团。所述共聚物可进一步包含一种或多种衍生自碱金属、碱土金属、第3‑12族金属、第13‑16族金属及其组合(一种或多种)的金属阳离子。所述离子聚合物具有‑60℃至5℃的玻璃化转变温度，和50至5,000kg/mol的重均分子量(Mw)。

技术研发人员：T-P·林,C·R·洛佩茨-巴尔伦,A·R·史密斯,B·J·罗德,A·E·卡彭特,M·W·赫尔特卡姆,J·A·M·卡尼奇,J·R·哈格多恩
受保护的技术使用者：埃克森美孚化学专利公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14