本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种油滤滤纸用酚醛树脂及乳液的制备方法及应用。
背景技术：
1、通常，为满足滤清器使用，须采用树脂浸渍液对原纸进行浸渍增强处理，满足滤芯生产的工艺要求的同时，保证滤芯在使用过程中的良好使用性能(如抗化学性、抗溶剂性、耐压性等)。溶剂型酚醛树脂已有较长时间的使用历史，技术也相对比较成熟，但其问题主要是韧性较差，加工过程中易破裂，生产使用中大量的有机溶剂，存在严重的环境污染和安全隐患。
2、水性酚醛树脂主要包括水溶性热固性酚醛树脂和水乳性酚醛树脂。水性热固性酚醛树脂处理原纸过程中不需要有机溶剂，因此不会造成环境污染，无易燃、易爆等安全隐患。但是水溶性热固性酚醛树脂的反应活性较高，收缩率较大，存在加工后期的脆性较大以及滤纸孔径变化等问题。另外水溶性热固性酚醛树脂在运输和储存过程需要低温处理，存在产品不稳定的问题。
3、水性乳液树脂一般是通过添加乳化剂对热塑性酚醛树脂进行乳化形成水性乳液，其是与外加固化剂固化的，如乌洛托品，收缩率相比热固性酚醛树脂低，通常不会引起滤材过滤性能变化。如中国专利cn102392392b和cn110894270a，都采用酚醛树脂、高分子增韧剂、乳化剂、水制备酚醛树脂乳液组合物。其中所使用的高分子增韧剂为多羟基型高分子化合物，如聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚三羟基丙烷、壳聚糖、干酪素、纤维、聚羧酸类或苯乙烯-马来酸酐类等。热塑性酚醛树脂乳液既解决了醇溶酚醛树脂的污染性能和安全性能的问题，同时避免了水溶性热固性酚醛树脂固化过程的收缩，纸张加工性能差等问题。
4、专利方法中采用的是酚醛树脂与增韧分散剂共混，在后期固化时得到改性体系，由于固化过程中，分散剂不能参与酚醛树脂的固化，从而导致固化改性体系产生较多的增韧改性点缺陷，导致微观局部脆性过大，影响滤纸使用寿命及过滤效果的持久性。
技术实现思路
1、本发明提供了一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，将改性热塑性酚醛树脂母体先后经过高分子分散剂、乳化剂处理后，制成分散程度高、储存稳定性高的水乳液。
2、本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)在反应釜内加入苯酚和酸性催化剂，加热升温至90～110℃，保温回流；
4、(2)加入增韧改性剂，回流反应0.5～2h；
5、(3)缓慢加入甲醛然后保温回流0.5～3h；
6、(4)升温150～200℃，蒸馏，除水、除游离酚，得到改性酚醛树脂熔体。
7、步骤(1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、草酸、烷基苯磺酸等中的一种或多种；优选地，为草酸。
8、步骤(1)中，所述酸性催化剂的质量分数为苯酚总量的0.5～5％；优选地，为0.5～2％。
9、步骤(2)中，所述增韧改性剂为二甲苯甲醛树脂。
10、步骤(2)中，所述增韧改性剂的质量分数为苯酚总量的5～60％；优选地，为5～30％。
11、本发明中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：(0.5～0.9)；优选地，为1：(0.6～0.9)；更优选地，酚醛比为1：0.65～0.8。
12、步骤(4)中，所述制备的改性酚醛树脂的水分含量小于1％，游离酚含量小于0.5％。
13、本发明还提供了由上述方法制备得到的改性酚醛树脂。
14、本发明还提供了所述改性酚醛树脂在制备油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液中的应用。
15、本发明还提供了一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，所述乳液的制备包括以下步骤：
16、(1)向上述制备的改性酚醛树脂熔体中缓慢滴加高分子分散剂水溶液，并保持体系回流，搅拌0.5～2h；
17、(2)向上述加入高分子分散剂的树脂体系中，缓慢加入水和乳化剂，保持回流10～90min，然后搅拌冷却至室温出料。
18、步骤(1)中，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚三羟基丙烷、壳聚糖等中的一种或多种；优选地，为聚乙烯醇。
19、步骤(1)中，所述高分子分散剂水溶液的浓度质量分数为10～30％；优选地，为20～30％。
20、步骤(1)中，所述高分子分散剂的质量分数为苯酚总量的5～30％；优选地，为15～25％。
21、步骤(2)中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，选自脂肪醇嵌段聚醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠中的一种或多种；优选地，为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠。
22、步骤(2)中，所述乳化剂的质量分数为所述苯酚总量的1～10％；优选地，为1％～5％。
23、本发明还提供了由上述方法制备得到的油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液。
24、本发明还提供了所述油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液用于汽车过滤器用滤纸的制备。
25、本发明通过二甲苯增韧改性酚醛树脂，将韧性二甲苯结构引入酚醛树脂主链，提高酚醛树脂韧性，再借助于分散剂，乳化剂等，制备了滤纸浸渍用酚醛树脂水乳液，解决了上述常规酚醛树脂上述缺陷，延长滤纸使用寿命及过滤效果的持久性。
26、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
27、本发明选用二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂，在酚醛树脂线型分子链中加入二甲苯链段，可以有效地提高酚醛树脂的韧性，进而提高滤纸挺度、耐破度。同时酚羟基的质量比相对降低，则耐水性增强。本发明选用酸催化酚醛树脂，聚合程度由醛酚比控制，储存稳定性高，游离有害单体很少，分子中没有羟甲基，吸潮率低，耐水性好，且固化交联收缩率也降低。本发明通过改性助剂及乳化剂大幅度提高了酸催化酚醛树脂的水溶液分散性和储存稳定性。本发明乳液高温烘干过程中可交联固化成膜，无需固化剂的加入，提高了产品的可操作性。由于本发明乳液为水溶性体系，环境友好，成本低，能更好地替代传统市售产品。
1.一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、草酸、烷基苯磺酸中的一种或多种；所述酸性催化剂的质量分数为苯酚总量的0.5～5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述增韧改性剂为二甲苯甲醛树脂；所述增韧改性剂的质量分数为苯酚的5～30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：(0.5～0.9)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述改性酚醛树脂的水分含量小于1％，游离酚含量小于0.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚三羟基丙烷、壳聚糖中的一种或多种；所述高分子分散剂的质量分数为苯酚总量的5～30％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高分子分散剂水溶液的浓度质量分数为10％～30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，选自脂肪醇嵌段聚醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠中的一种或多种；所述乳化剂的质量分数为苯酚总量的1～10％。
9.根据权利要求1-8之任一项所述方法制备得到的油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液。
10.根据权利9所述的水性酚醛树脂乳液在制备汽车过滤器用滤纸中的应用。