本发明属于热固性树脂材料,尤其涉及一种以邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂及其制备方法。
背景技术:
1、随着当今科技的快速发展,材料的性能也得到了更高的要求。在航空航天、海洋船舶等高技术领域,材料普遍需具有质轻、耐高温、抗腐蚀等特性。在此诉求下,一系列高性能热固性树脂凭借其固化后优异的综合性能而在上述高技术领域有所应用。对高性能热固性树脂的开发长期以来也对科技的发展起到关键性作用。
2、基于氰基化学的热固性树脂代表了一类典型的高性能热固性树脂,包括苯甲腈、邻苯二甲腈、咪唑二腈等。其中,邻苯二甲腈树脂因其固化后产生高度交联的含氮共轭结构而具有极其优异的热稳定性、耐热性和阻燃性等,因而在航空航天及海洋船舶等领域得到了应用。然而,由于邻苯二甲腈树脂分子结构中氰基的化学惰性,其往往需要苛刻的条件才能与固化基团之间发生亲核加成反应,因而邻苯二甲腈树脂的固化反应温度较高,往往需要在370℃以上进行后固化才能获得综合性能优异的产品。这一现象也为实际生产过程带来了能耗大、耗时长等弊端。因此,开发一类新型氰基树脂,使其在降低固化条件的同时达到与邻苯二甲腈相媲美甚至更高的性能,对于高性能热固性树脂的开发具有十分重要的意义。
技术实现思路
1、本发明的目的旨在针对现有技术的不足,提供一种基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂及其制备方法,所制备的热固性树脂具有高反应活性,可在温和的固化条件下发生固化反应,并同时具有良好的热稳定性及耐热性。
2、本发明提供的基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,由含有邻吡嗪二甲腈的化合物加热固化形成,或者由含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的共混物加热固化形成,所述含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的摩尔比为10:(0.5-3)。
3、上述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,所述含有邻吡嗪二甲腈的化合物为以下结构式中的一种:
4、
5、其中,
6、
7、上述含有邻吡嗪二甲腈的化合物,因吡嗪环氮原子的吸电子效应降低氰基碳原子周围的电子云密度,从而使得氰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻,因此可在亲核性固化剂的作用下发生快速的亲核加成反应,从而使所制备的热固性树脂可在温和的固化条件下发生固化反应,并同时具有良好的热稳定性及耐热性。
8、上述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,所述固化剂为亲核试剂。
9、所述亲核试剂为具有固化促进效果的的芳香族氨基化合物或酚羟基化合物,例如4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、双酚a等。在优选的实现方式中,固化剂为芳香族氨基化合物,因为芳香族氨基化合物比酚羟基化合物具有更高的亲核性。
10、对于不同类型的含有邻吡嗪二甲腈的化合物,制备热固性树脂的方法有所不同,主要分为以下两种:
11、(a)当含有邻吡嗪二甲腈的化合物结构式中的为为时,由于此时的化合物含有-nh-作为亲核性官能团,因此可以仅以含有邻吡嗪二甲腈的化合物作为原料进行固化得到热固性树脂。具体操作为:在氮气氛围下,将含有邻吡嗪二甲腈的化合物按照如下温度和时间进行固化,
12、150≤t≤190℃下保温(0-4)h,
13、200≤t≤230℃下保温(0-4)h,
14、240≤t≤270℃下保温(0-4)h,
15、280≤t≤300℃下保温(0-4)h,
16、310≤t≤340℃下保温(0-4)h,
17、所述温度150≤t≤190℃、200≤t≤230℃、240≤t≤270℃、280≤t≤300℃、310≤t≤340℃的保温时间不同时为0;
18、固化完成后,将所得产物自然冷却至室温。
19、(b)当含有邻吡嗪二甲腈的化合物结构式中的为为时,此时的化合物不含亲核性官能团,因此需要在混合固化剂后进行固化得到热固性树脂。具体操作包括以下步骤:
20、(1)将含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂按摩尔比10:(0.5-3)进行配料,并将含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂共混均匀得到共混物;
21、(2)在氮气氛围下,将所得共混物依次按照如下温度和时间进行固化,
22、150≤t≤190℃下保温(0-4)h,
23、200≤t≤230℃下保温(0-4)h,
24、240≤t≤270℃下保温(0-4)h,
25、280≤t≤300℃下保温(0-4)h,
26、310≤t≤340℃下保温(0-4)h,
27、所述温度150≤t≤190℃、200≤t≤230℃、240≤t≤270℃、280≤t≤300℃、310≤t≤340℃的保温时间不同时为0;
28、固化完成后,将所得产物自然冷却至室温。
29、上述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,步骤(1)中,含有邻吡嗪二甲腈与固化剂的共混实现方式有以下两种:
30、(i)将含有邻吡嗪二甲腈与固化剂于溶剂中进行混合,然后将所得混合液旋蒸干燥;所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
31、(ii)将含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂通过研磨进行混合。
32、与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
33、1、本发明以邻吡嗪二甲腈作为反应性基团,因吡嗪环氮原子的吸电子效应降低氰基碳原子周围的电子云密度,从而使得氰基碳原子更易受到亲核试剂的进攻,因此可在亲核性固化剂的作用下发生快速的亲核加成反应,从而使所制备的热固性树脂可在温和的固化条件下发生固化反应,并同时具有良好的热稳定性及耐热性。
34、2、本发明由于含有邻吡嗪二甲腈的化合物的芳杂环结构,能够使所制备的热固性树脂在制备碳材料方面具有更高的氮掺杂含量及电化学特性,从而使得所制备的热固性树脂具有广泛的潜在应用价值。
35、3、本发明由于原料来源广泛、合成工艺简单、合成收率高,因而适合才本领域内推广发展。
1.一种基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂及其制备方法,由含有邻吡嗪二甲腈的化合物加热固化形成,或者由含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的共混物加热固化形成,所述含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的摩尔比为10:(0.5-3)。
2.根据权利要求1所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,其特征在于所述含有邻吡嗪二甲腈的化合物为以下结构式中的一种:
3.根据权利要求1或2所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,其特征在于所述固化剂为亲核试剂。
4.根据权利要求3所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂,其特征在于所述亲核试剂为具有固化促进效果的的芳香族氨基化合物或酚羟基化合物。
5.一种基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于在氮气氛围下,将含有邻吡嗪二甲腈的化合物依次按照如下温度和时间进行固化:
6.一种基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
7.根据权利要求5或6所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于所述含有邻吡嗪二甲腈的化合物为以下结构式中的一种:
8.根据权利要求6所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于所述固化剂为亲核试剂。
9.根据权利要求6或8所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中,含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的共混方式为:将含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂于溶剂中进行混合,然后将所得混合液旋蒸干燥;所述溶剂为丙酮或四氢呋喃。
10.根据权利要求6或8所述基于邻吡嗪二甲腈为反应性基团的热固性树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中,含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂的共混方式为:将含有邻吡嗪二甲腈的化合物与固化剂通过研磨进行混合。