一种pH响应的复合Janus纳米颗粒及其制备方法

一种ph响应的复合janus纳米颗粒及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子复合纳米材料制备与应用技术领域，具体涉及一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.自de gennes首次用janus描述表面同时具有不同化学性质的颗粒以来，表面具有多重性质的材料研究成为材料领域的研究热点。表面同时具有双重性质的janus颗粒为解决纳米材料的功能化和分散性提供了有效途径，双重性质集成将产生新的性质，这对促进新材料的发展具有重要的现实意义。由于集合了不同组分及性能，janus材料引起了越来越多的关注，并广泛应用于各种领域(liang f,zhang c,yang z.rational design and synthesis of janus composites[j].adv mater,2014,26(40):6944-6949)。janus材料已经在固体颗粒乳化剂、组装、光学探针和催化等领域展示出优异性能和诱人的应用前景。
[0003]
其中聚合物/无机复合janus纳米材料可同时具有聚合物和无机材料的独特性质，且具有广泛应用前景。本领域技术人员希望开发更多具有实用性的janus纳米材料。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒及其制备方法，该材料具备多种功能，包括磁性、ph响应性和janus特性等，可应用于油水分离和药物可控释放领域。并且，本发明提供的制备方法具有高固含量、可大批量制备的优点。
[0005]
为此，第一方面，本发明提供一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒，其包括核芯和覆盖所述核芯的聚合物壳层；所述核芯为磁性无机纳米颗粒；所述聚合物壳层包括外壳层和内壳层，所述外壳层包含亲水性聚合物，所述内壳层包含ph响应性聚合物。
[0006]
根据本发明的技术方案，由于以磁性无机纳米颗粒为核芯，因此该复合janus纳米颗粒具有磁性，可受外磁场操控，可通过磁铁牵引等简单方式对其进行高效富集。
[0007]
进一步，所述磁性无机纳米颗粒的粒径为10nm～300nm；优选为10-50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm等。
[0008]
进一步，所述磁性无机纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒。
[0009]
进一步，所述亲水性聚合物为聚乙二醇，其分子量为500～1000。
[0010]
进一步，所述ph响应性聚合物为在不同ph条件下具有不同亲疏水性的一类聚合物。
[0011]
在一些实施方式中，所述ph响应性聚合物为聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，其分子量为500～5000。聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的ph响应性表现如下：当ph大于7.2时，聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯表现出疏水性；当ph小于7.2时，聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯表现为亲水性。
[0012]
根据本发明的技术方案，所述ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒，当ph大于7.2时，聚合物壳层的内壳层表现出疏水性，外壳层表现出亲水性，内外壳层亲疏水
性不同可实现对疏水物质的选择性吸附，如油性有机溶剂、油性药物、油性染料等；当ph小于7.2时，外壳层聚合物仍为亲水性，内壳层聚合物变为亲水性，内壳层聚合物原来吸附的疏水物质就会被释放出来。
[0013]
根据本发明的技术方案，所述磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒同时具有磁操控性和ph激发疏水物质可控吸附释放的功能。
[0014]
本发明的第二方面提供一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒的制备方法，其包括：
[0015]
(1)用氨基硅烷偶联剂对磁性无机纳米颗粒进行处理，得到表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒；
[0016]
(2)通过阳离子聚合顺序聚合4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(vst)单体和4-氯甲基苯乙烯(vbc)单体，得到pvst-b-pvbc两嵌段阳离子活性聚合物链；
[0017]
(3)将多根pvst-b-pvbc两嵌段阳离子活性聚合物链接枝到所述表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒表面，得到复合纳米颗粒；
[0018]
(4)向所述复合纳米颗粒加入端基含有巯基的聚乙二醇，使其与pvst链段上的双键进行点击反应，制备得到改性复合纳米颗粒；然后，以pvbc链段上的苄基氯为引发剂，向所述改性复合纳米颗粒加入ph响应性的单体进行原子转移自由基聚合反应，从而引入ph响应性的聚合物；即制备得到ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒。
[0019]
进一步，步骤(1)中，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0020]
进一步，步骤(1)中，所述磁性无机纳米颗粒为磁性四氧化三铁纳米颗粒，其通过溶剂热法制备得到。
[0021]
进一步，步骤(2)中，所述阳离子聚合的引发剂为三氟化硼乙醚络合物，其加入量为加入单体vst体积的5～20％。
[0022]
进一步，步骤(2)中，所述阳离子聚合的溶剂为二氯甲烷，其体积为单体vst体积的5～30倍。
[0023]
进一步，步骤(2)中，所述阳离子聚合的温度条件为-10～20℃，优选为-5～10℃。
[0024]
进一步，步骤(2)中，所述vst单体的聚合时间、所述vbc单体的聚合时间各自独立地选自为1～60min，优选为10～30min。
[0025]
进一步，步骤(2)中，vbc单体的体积为vst单体体积的1～5倍。
[0026]
进一步，步骤(3)中，在所述接枝步骤之前，还包括以下步骤：将所述表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒分散在二氯甲烷中，制成固含量为10～200mg/ml的颗粒分散液。
[0027]
根据本发明的技术方案，步骤(4)中，通过pvst上碳碳双键与巯基聚乙二醇聚合物进行巯基-乙烯基点击反应实现亲水改性；该点击反应产率高，无副产物。
[0028]
进一步，步骤(4)中，所述点击反应的溶剂选自二氯甲烷、醇类(如甲醇)、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
[0029]
进一步，步骤(4)中，所述点击反应的催化剂可以选用偶氮类催化剂(如偶氮二异丁腈)、光催化剂(如安息香双甲醚，在紫外光照射下反应)。
[0030]
进一步，步骤(4)中，所述点击反应的反应时间为1～4h，优选为1h。
[0031]
进一步，步骤(4)中，所述ph响应性的单体为甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)。
[0032]
进一步，步骤(4)中，所述复合纳米颗粒与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为1:
0.5～2。
[0033]
进一步，步骤(4)中，所述原子转移自由基聚合反应的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
[0034]
进一步，步骤(4)中，所述原子转移自由基聚合反应的催化剂为溴化亚铜(cubr)。
[0035]
进一步，步骤(4)中，所述原子转移自由基聚合反应的配体选自三[2-(二甲氨基)乙基]胺(me6tren)和n,n,n',n,'n
”‑
五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)中的一种或两种。
[0036]
进一步，步骤(4)中，所述原子转移自由基聚合反应的反应温度为50～100℃，优选为60～80℃；反应时间为4～12h，优选为6～8h。
[0037]
本发明的第三方面，提供所述ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒在油水分离、污水处理或药物可控释放方面的应用。
[0038]
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优势：
[0039]
(1)本发明提供一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒，其中，磁性无机纳米颗粒具有磁响应性，可受外磁场操控；ph响应性聚合物可随外界ph的改变而具备不同的亲疏水性。本发明将磁性无机纳米颗粒与ph响应性聚合物结合制备复合janus纳米材料，可使该材料同时具有磁操控性和ph激发疏水物质可控吸附释放的功能。
[0040]
(2)本发明所提供的ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒具有广泛的应用前景，可应用在油水分离、污水处理和药物可控释放等领域。
[0041]
(3)本发明提供的制备方法具有高固含量、可大批量制备等优点。
附图说明
[0042]
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
[0043]
图1为本发明提供的制备方法的示意图；
[0044]
其中，1为表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒，2为pvst-b-pvbc两嵌段阳离子活性聚合物链，3为磁性的聚合物/无机复合纳米颗粒，4为ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒；其中聚合物层内层为聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，外层为聚乙二醇；
[0045]
图2为pvst-b-pvbc两嵌段阳离子活性聚合物链的示意图；
[0046]
图3为实施例1中制备的ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
[0047]
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0048]
实施例1
[0049]
本实施例提供一种ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒，其具体制备步骤如下：
[0050]
(1)制备表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒
[0051]
首先通过溶剂热法制备四氧化三铁纳米颗粒。在搅拌下将50ml的0.2m的油酸钠水溶液缓慢滴加到50ml的0.2m氯化铁水溶液中，得到红色沉淀。将所述沉淀用蒸馏水多次洗涤后，真空干燥得到粘稠状油酸铁络合物。将所述油酸铁络合物溶于油酸中，并用乙醇稀释(油酸铁络合物：油酸：乙醇＝1：20：1wt/wt)。将乙醇稀释得到的溶液转移到四氟乙烯内衬的高压釜中，加热到180℃反应5h。高压釜冷却至室温后，用乙醇洗涤多次，即得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，其粒径约为10nm。
[0052]
然后，将得到的磁性四氧化三铁纳米颗粒分散在正己烷中，浓度为0.5mg/ml，在搅拌下缓慢滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.5％,vol/vol)，再加入痕量的乙酸(0.01％,vol/vol)。在室温下搅拌24h后，用磁铁分离产物并用正己烷多次洗涤，得到表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒。
[0053]
(2)制备pvst-b-pvbc两嵌段阳离子活性聚合物链溶液
[0054]
在15ml超干二氯甲烷中，加入50μl 1-(4-甲氧基苯基)乙醇和50μl三氟化硼-乙醚络合物，溶液变为深红色。在0℃下将0.5ml的4-(乙烯基苯基)-1-丁烯(vst)单体缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应30min后，vst单体完全反应，再缓慢滴加1ml的4-氯甲基苯乙烯(vbc)单体，搅拌反应30min，即可得到深红色的pvst-b-pvbc两嵌段的阳离子活性聚合物链溶液，该聚合物的分子量为8100k。pvst-b-pvbc两嵌段的阳离子活性聚合物链的示意图如图2所示。
[0055]
(3)制备磁性的聚合物/无机复合纳米颗粒
[0056]
将100mg步骤(1)制备得到的表面含有氨基基团的磁性无机纳米颗粒分散在10ml的超干二氯甲烷中，制备得到磁性无机纳米颗粒分散液。在超声下，将步骤(2)制备得到的pvst-b-pvbc两嵌段的阳离子活性聚合物链溶液缓慢滴入到磁性无机纳米颗粒分散液中，直到体系呈现浅粉红色为止。用磁铁分离并用二氯甲烷多次洗涤，即得到磁性的聚合物/无机物复合纳米颗粒。
[0057]
(4)制备ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒
[0058]
首先将5ml的n,n-二甲基甲酰胺溶剂，30mg步骤(3)制备得到的磁性的聚合物/无机物复合纳米颗粒，0.01mg的偶氮二异丁腈(aibn)引发剂，4mg端基为巯基的聚乙二醇聚合物(分子量为1000)依次加入到反应管中，充氮气保护并置于70℃下反应1h后，即在外层pvst链段上接枝上亲水的聚乙二醇聚合物，制备得到改性复合纳米颗粒。
[0059]
然后在聚合管中依次加入30mg所述改性复合纳米颗粒、5mg三[2-(二甲氨基)乙基]胺(me6tren)、5ml超干n,n-二甲基甲酰胺、15mg甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(deaema)单体，用双排管冻抽三次后，在冷冻、氮气保护下加入5mg溴化亚铜(cubr)，再进行一次冻抽循环后充氮气封紧聚合管。将聚合管置于70℃下反应8h。反应结束后用二氯甲烷洗涤并用磁铁收集即制备得到ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒。其透射电镜照片如图3所示。
[0060]
本发明所提供的ph响应的磁性聚合物/无机复合janus纳米颗粒具备多种功能，包括磁操控性和ph激发疏水物质可控吸附释放的功能，可应用在油水分离、污水处理和药物可控释放等领域。
[0061]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，
都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。