一种生物降解农用地膜改性材料及其制备方法与流程

1.本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料及其制备方法。


背景技术：

2.农用地膜即耕地面覆盖薄膜，通常是透明或黑色pe薄膜，也有绿、银色薄膜，用于农田覆盖，以提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，防止害虫侵袭作物和某些微生物引起的病害等，促进植物生长的功能。全球地膜用量有195万吨/年，中国145万吨/年，占比74％，覆膜面积近3亿亩。地膜的应用在给农田带来收益的之外，同时也给农田带来的巨大的污染，我国农田每年会新增20万至30万吨不能降解的残留地膜，土地中滞留的地膜会使土地板结、农作物减产，破坏生态环境。
3.全生物降解材料(pbat、pla等)可以在自然环境下被微生物分解，成为解决传统地膜白色污染的重要途径。pbat(聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)是一种所有原料均可直接来自石油化工原料的生物可降解树脂。分子结构中柔性的脂肪链赋予了其良好的柔韧性和成膜性，刚性的芳香族结构赋予其优异的力学性能。但生物降解地膜由于分子结构中含有大量酯基基团，在使用过程中容易出现水解、降解而导致薄膜强度、伸长率降低，过早出现裂缝和破孔等，严重时甚至出现局部无膜化，严重影响了地膜诱导期，导致农作物减产。
4.中国专利cn 110283433 a公开了一种全生物降解地膜及其制备方法和应用，本发明采用复配两种以上紫外吸收剂可以延长地膜诱导期，提高农作物产量。中国专利cn 112063125 a公开了一种制备全生物降解地膜的，该发明通过使用原料pbs替换pla，使产品原料降低对pla的依赖，并且可以提高生物全降解地膜的强度及耐候性。以上两种方式是通过助剂引入和树脂替换进行改善降解地膜降解老化问题。中国专利cn103980548a和cn104098920a分别公开了一种淀粉基和草粉基可降解农用地膜及其制备方法。
5.上述现有技术均采用聚乙烯蜡改善淀粉和草粉与聚乙烯和丙烯酸共聚物的分散性与相容性，但上述地膜材料中只有一部分可以实现完全生物降解。因此，希望能够从阻止降低地膜材料水解方式，并提高地膜阻水性能，同时满足全生物降解要求，开发一种高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种生物降解农用地膜改性材料及其制备方法，本发明通过氧化聚乙烯蜡接枝改性pbat方式引入疏水的聚乙烯烷基链结构，降低材料表面能，提升材料阻水性能。同时通过引入吸水树脂可以吸附土壤中的水，一方面起到保水的效果，同时抑制了地膜中酯基直接接触水后引起的水解，并吸水树脂通过反渗透方式缓慢释放防腐剂可以抑制土壤中细菌等微生物对降解地膜降解，避免了直接添加材料中在使用过程中快速流失的问题，有效延长降解地膜的诱导期。
7.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种生物降解农用地膜改性材料，包含以下组分：
[0009][0010][0011]
本发明所述的接枝改性pbat树脂为氧化聚乙烯蜡接枝改性pbat树脂。
[0012]
本发明所述的改性吸水树脂为吸附防腐剂的吸水树脂颗粒。
[0013]
本发明所述的氧化聚乙烯蜡接枝改性pbat树脂，其制备方法，包括以下步骤：将氧化聚乙烯蜡与pbat树脂通过扩链剂进行接枝反应。
[0014]
作为一个优选的方案，所述的氧化聚乙烯蜡接枝改性pbat树脂的制备原料包括：
[0015]
pbat树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
85-95份，优选88-93份；
[0016]
氧化聚乙烯蜡
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-15份，优选7-12份；
[0017]
扩链剂
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.2-0.8份，优选0.3-0.6份。
[0018]
本发明所述pbat树脂的熔融指数为3-25g/10min(190℃，2.16kg)。
[0019]
本发明所述pla树脂的熔融指数为3-25g/10min(190℃，2.16kg)。
[0020]
本发明所述氧化聚乙烯蜡为氧化低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯中的一种或多种，酸值范围为3-30mgkoh/g，熔滴点100℃-135℃，粘均分子量1000-5000；优选氧化低密度聚乙烯，酸值范围为7-15mgkoh/g，熔滴点100℃-108℃，粘均分子量2000-3000。
[0021]
本发明所述扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯多元共聚物、异氰酸酯和过氧化物中的一种或多种，优选苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯缩水甘油酯多元共聚物。
[0022]
本发明所述改性吸水树脂是将防腐剂水溶液均匀喷淋在高吸水树脂粉末中，获得吸附防腐剂的吸水树脂颗粒。
[0023]
本发明所述的吸水树脂为聚丙酸钾、聚丙酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯等高吸水树脂(sap)中一种或多种，吸水树脂粉末粒径为30-200目，吸盐水倍率6-20倍。
[0024]
本发明所述的防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等中一种或多种。
[0025]
本发明所述的碳酸钙为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活化碳酸钙和纳米碳酸钙中的一种或多种，优选活化碳酸钙。
[0026]
本发明所述的紫外吸收剂为uv531、uv234、uv326、uv327、uv328、uv329、uv1130中的一种或多种。
[0027]
本发明所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂
b215、抗氧剂b225中的中的一种或多种。
[0028]
本发明所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸单甘脂、乙撑双硬酯酰胺中一种或多种。
[0029]
一种生物降解农用地膜改性材料的制备方法，包含以下步骤：
[0030]
将接枝改性pbat树脂、pla树脂、碳酸钙、抗氧剂、紫外吸收剂、润滑剂与改性吸水树脂加入到双螺杆中进行剪切混炼塑化，并在挤出机末端以抽真空方式将吸水树脂中的水抽出，最终经过挤出造粒后获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜材料。
[0031]
本发明所述双螺杆挤出机长径比48：1-58：1，螺杆转速为300-500转/分钟，挤出温度150℃-170℃。
[0032]
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
[0033]
1)本发明通过聚乙烯蜡接枝改性pbat方式引入疏水的聚乙烯烷基链结构，吹膜后容易迁移至材料表面，降低材料表面能，提升材料阻水性能。并且，通过接枝方式引入疏水的烷基链，避免直接引入直接添加在使用过程中由于不相容导致的快速流失，引起阻水时效性不佳问题。
[0034]
2)本发明通过引入吸水树脂可以吸附土壤中的水，能够大幅度提升地膜阻水的效果，提高地膜水汽阻隔性能；同时避免了地膜中酯基直接接触水后引起的水解，有效延缓了地膜性能衰减，延长了地膜使用寿命。
[0035]
3)本发明采用吸水树脂通过反渗透方式缓慢释放防腐剂，避免了直接添加在使用过程中快速流失问题，可以提高降解地膜在使用过程中抑制土壤中细菌等微生物对降解地膜降解速率，有效延长降解地膜的诱导期。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0037]
各实施例和对比例中，主要原材料来源如下表1：
[0038]
表1主要原材料
[0039]
原材料厂家氧化聚乙烯蜡(tlzj-0，高密度聚乙烯，分子量1000)成都同力助剂有限公司氧化聚乙烯蜡(tlzj-4，低密度聚乙烯，分子量2000)成都同力助剂有限公司聚乙烯蜡(tlzj-1，低密度聚乙烯，分子量3000)成都同力助剂有限公司pbat(th801t)、熔指4g/10min(190℃，2.16kg)新疆蓝山屯河聚酯有限公司扩链剂(hdi)万华自产扩链剂(环氧扩链剂，xy4370)上海修远化工有限公司pla(fy804)安徽丰原福泰来聚乳酸有限公司吸水树脂(聚丙烯酸钠)万华自产(30-200目)碳酸钙(kl5)广西科隆粉体有限公司抗氧剂(168)新秀化学科技股份有限公司紫外吸收剂(uv329)巴斯夫股份公司润滑剂(芥酸酰胺)英国禾大有限公司
[0040]
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
[0041]
各实施例和对比例中，pbat改性材料的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
[0042]
表2性能参数测试方法
[0043]
测试内容单位测试方法熔融指数g/10mingb/t 3682拉伸强度mpagb/t 1040-2006拉伸模量mpagb/t 1040-2006断裂伸长率％gb/t 1040-2006表面能达因值/透水率g/(m2*24h)gb/t 1037-1988氙灯老化断伸保持率％gb/t 16422-2006湿热老化断伸保持率％/生物分解率％gb/t 19277.1-2011
[0044]
所用加工设备为：
[0045]
双螺杆挤出机，科倍隆，型号zsk 26mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
[0046]
吹膜机，张家港市联江机械有限公司，型号scm 25，长径比为30，螺杆直径为25cm。
[0047]
所用测试设备为：
[0048]
德国gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，2.16kg；
[0049]
德国zwick万能材料试验机，拉伸测试条件为500mm/min；
[0050]
水蒸气透过率测试仪：济南思克测试技术有限公司，型号wvtr-c3，采用杯式法测试单位面积单位时间通过膜水蒸气含量。
[0051]
氙灯老化试验仪：采用atlas ci4400型号氙灯老化试验仪。按照gb/t 16422.1和gb/t 16422.2-2014测试标准，采用辐照度为窄带(340nm)0.51w/(m2*nm)持续时间为100h，测试材料断裂伸长率，计算保留率。
[0052]
高低温湿热试验箱：采用型号espec gpl-2湿热老化箱，在60℃/60rhc％湿热老化条件下，老化处理21天，测试材料断裂伸长率，计算保留率。
[0053]
全自动堆肥降解测试仪：采用测试标准：gb/t 19277.1-2011，通过滴定测量co2产生量，从而获得材料的生物分解率。
[0054]
达因笔，德国arcotest达因笔，达因值28-60之间。
[0055]
实施例1
[0056]
(1)首先按照95:5:0.2比例，分别称量pbat树脂86.45kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-4)4.55kg、扩链剂(hdi)0.18kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0057]
(2)首先称量0.1kg防腐剂加入0.4kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在0.5kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得1kg改性吸水树脂颗粒；
[0058]
(3)将上述1kg改性吸水树脂与91kg接枝改性pbat树脂和3kg pla树脂、5kg碳酸钙以及0.2kg抗氧剂、0.3kg紫外吸收剂、0.2kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物
降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出温度150℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0059]
实施例2
[0060]
(1)首先按照93:7:0.3比例，分别称量pbat树脂79.98kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-4)6.02kg、扩链剂(hdi)0.26kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0061]
(2)首先称量0.2kg防腐剂加入0.8kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在1.0kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得2kg改性吸水树脂颗粒；
[0062]
(3)将上述2kg改性吸水树脂与86kg接枝改性pbat树脂和5kg pla树脂、7kg碳酸钙以及0.3kg抗氧剂、0.5kg紫外吸收剂、0.3kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为350转/分钟，挤出温度160℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0063]
实施例3
[0064]
(1)首先按照91:9:0.5比例，分别称量pbat树脂71.89kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-0)7.11kg、扩链剂(环氧扩链剂)0.40kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0065]
(2)首先称量0.3kg防腐剂加入1.2kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在2.5kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得4kg改性吸水树脂颗粒；
[0066]
(3)将上述4kg改性吸水树脂与79kg接枝改性pbat树脂和7kg pla树脂、10kg碳酸钙以及0.4kg抗氧剂、0.8kg紫外吸收剂、0.4kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为400转/分钟，挤出温度160℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0067]
实施例4
[0068]
(1)首先按照88:12:0.6比例，分别称量pbat树脂61.60kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-4)8.40kg、扩链剂(hdi)0.42kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0069]
(2)首先称量0.4kg防腐剂加入1.6kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在4.0kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得6kg改性吸水树脂颗粒；
[0070]
(3)将上述6kg改性吸水树脂与70kg接枝改性pbat树脂和9kg pla树脂、15kg碳酸钙以及0.5kg抗氧剂、1.0kg紫外吸收剂、0.5kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为500转/分钟，挤出温度170℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0071]
实施例5
[0072]
(1)首先按照85:15:0.8质量比例，分别称量pbat树脂51.00kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-4)9.00kg、扩链剂(hdi)0.48kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0073]
(2)首先称量0.6kg防腐剂加入2.4kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在5.0kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得8kg改性吸水树脂颗粒；
[0074]
(3)将上述8kg改性吸水树脂与60kg接枝改性pbat树脂和12kg pla树脂、20kg碳酸钙以及0.6kg抗氧剂、1.2kg紫外吸收剂、0.6kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为600转/分钟，挤出温度180℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0075]
对比例1
[0076]
(1)首先称量0.1kg防腐剂加入0.4kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在0.5kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得1kg改性吸水树脂颗粒。
[0077]
(2)将上述1kg改性吸水树脂与91kg pbat树脂和3kg pla树脂、5kg碳酸钙以及0.2kg抗氧剂、0.3kg紫外吸收剂、0.2kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出温度150℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0078]
对比例2
[0079]
(1)首先按照95:5比例，分别称量pbat树脂86.45kg、聚乙烯蜡(tlzj-1)4.55kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得共混改性pbat树脂。
[0080]
(2)首先称量0.1kg防腐剂加入0.4kg水中，形成均匀溶液，之后将上述溶液均匀喷洒在0.5kg吸水树脂粉末中，搅拌均匀静止5min，获得1kg改性吸水树脂颗粒。
[0081]
(3)将上述0.5kg改性吸水树脂与91kg共混改性pbat树脂和3kg pla树脂、5kg碳酸钙以及0.2kg抗氧剂、0.3kg紫外吸收剂、0.2kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出温度150℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0082]
对比例3
[0083]
(1)首先按照95:5:0.2比例，分别称量pbat树脂86.45kg、氧化聚乙烯蜡(tlzj-4)4.55kg、扩链剂(hdi)0.18kg，通过mixer搅拌器混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融共混接枝，获得接枝改性pbat树脂。
[0084]
(2)称量0.1kg防腐剂加入0.4kg水中，形成均匀溶液。
[0085]
(3)将上述0.5kg水溶液与91.5kg接枝改性pbat树脂和3kg pla树脂、5kg碳酸钙以及0.2kg抗氧剂、0.3kg紫外吸收剂、0.2kg润滑剂加入mixer搅拌器中，600rpm/min的搅拌速
度搅拌4min混合均匀，通过主喂料方式加入到双螺杆挤出中，并在挤出机末端以抽真空方式将材料中水抽出，真空度-0.9bar，经过水冷、切粒、烘干，获得高阻水、长诱导期的生物降解农用地膜改性pbat材料，具体配方组成可以参考表3。其中双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出温度150℃。进行吹膜力学测试、耐候测试以及阻水性评价，结果见表4。
[0086]
表3实施例1-5(s1-s5)和对比例1-3(d1-d3)中原料及用量(kg)
[0087]
原材料s1s2s3s4s5d1d2d3接枝改性pbat树脂9186797060//91.5共混改性pbat树脂//////91/pbat树脂/////91//pla(fy804)357912333碳酸钙57101520555改性吸水树脂1246811/防腐剂/水///////0.1/0.4抗氧剂0.20.30.40.50.60.10.10.1紫外吸收剂0.30.50.811.20.30.30.3润滑剂0.20.30.40.50.60.20.20.2
[0088]
表4实施例1-5(s1-s5)和对比例1-3(d1-d3)产品性能测试结果
[0089][0090]
通过实施例1与对比例1、2相比，通过接枝聚乙烯烷基结构引入显著降低薄膜水汽透过率，改善地膜阻水性能，透水性能从652g和506g降低至426g；与对比例3可以发现，吸水树脂引入显著减缓了地膜材料降解速率，有利于提高诱导期；从实施例1-5可以看出改性pbat材料明显优异的力学性能和阻水性能，较高的氙灯老化和湿热老化断裂伸长率保留率以及相对缓慢生物分解率。
[0091]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。