一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于熔喷材料技术领域，涉及一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法。
背景技术：
2.口罩垃圾也成了目前的一大隐患，现有的口罩材料基本都是不可降解的聚丙烯材料，这些废弃的口罩无疑会对环境造成严重的污染。对这些废弃的聚丙烯材质口罩，也缺乏再次回收利用的有效方案与技术。
3.2004年，英国普利茅斯大学的汤普森等人在《科学》杂志上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文，首次提出了“微塑料”的概念，指的是直径小于5毫米的塑料碎片和颗粒。实际上，微塑料的粒径范围从几微米到几毫米，是形状多样的非均匀塑料颗粒混合体，肉眼往往难以分辨，被形象地称为“海中的pm2.5”。与“白色污染”塑料相比，微塑料的危害体现在其颗粒直径微小上，这是其与一般的不可降解塑料相比，对于环境的危害程度更深的原因。微塑料主要有两种来源，一部分是原生微塑料，主要来源于合成纺织纤维脱落、合成橡胶磨损、道路标记材料、日用化学品塑料微珠等。另一部分是次生微塑料，是较大的塑料垃圾分解形成的小块塑料，其中80％来源于陆地，如垃圾填埋场管理不善、污水排放、塑料加工生产和运输、农用薄膜等；海洋来源主要包括渔业和水产养殖活动的废弃渔具，船舶、海上作业平台的生活垃圾等。
4.虽说目前无法证实微塑料对人体是否会造成危害，但是随时间推移微塑料的尺寸会越来越小，可以达到纳米级别，甚至有实验证实纳米塑料可以通过人体的上皮保卫细胞。而且还有进一步的证据表明，纳米塑料比微塑料等其他塑料，更容易结合细菌、毒素等。因此一次性不可降解塑料的使用备受关注。
[0005][0006]
综上所述，目前市场熔喷材料基本上全都是聚丙烯的，刚性好，质感硬，但因其不可生物降解，对于环保要求日益提高的今天，需要选择一种可生物降解材料对其进行替代，pbat韧性好，可生物降解，是一种理想的替代聚丙烯的材料。
[0007]
对于熔喷材料来说，最关键和直接的技术指标就是熔体质量流动速率，参照聚丙烯熔喷材料，其熔体质量流动速率一般控制在特定范围时才能容易获得阻隔效率合格的熔喷布，然而常规聚合级pbat的熔体质量流动速率较低，无法满足熔喷材料的要求，现有技术通常采用调整pbat的聚合过程，控制pbat 的分子量及分子量分布以制备熔体质量流动速率为1000～1500g/10min的pbat，但是该方法工艺路线繁琐，较难工业化推广，且前期装置投入巨大，成本高，收益见效慢。
技术实现要素：
[0008]
本发明要解决的技术问题是制备一种pbat基可生物降解熔喷材料，使其熔体质量流动速率达到1000～1500g/10min，进而可以通过熔喷纺丝设备制作成一次性口罩用熔喷
布，使废弃后的口罩经生物降解成水、二氧化碳或甲烷等，对生态环境和人体无害。
[0009]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，将包含pbat(聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯)、解聚剂、促进剂和润滑剂的原料从双螺杆机挤出机中熔融挤出制得pbat基可生物降解熔喷材料；
[0011]
pbat的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为3～10g/10min(本发明的原料pbat属于常规聚合级 pbat)；
[0012]
解聚剂为质量比为9:1的碳酸钠与水的混合物和/或质量比为9:1的氢氧化钠与水的混合物，促进剂为活化纳米氧化锌，碳酸钠和氢氧化钠显碱性，pbat在碱性条件下，按照亲核加成-消除机理，oh-是较强的亲核试剂，直接与酯的羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体，然后消除烷氧基，生成新的端羧基，发生水解反应，使高分子链发生断裂，另外，活化纳米氧化锌在体系中具有优良的分散作用，使得体系中活化纳米氧化锌比表面积大幅增加，显著提升氧化锌的纳米效应，增加体系活性点，从而加速高分子链的断裂；
[0013]
或者，解聚剂为丙三醇、乙二醇和丁二醇中的一种以上，促进剂为醋酸锌，丙三醇、乙二醇、丁二醇在促进剂醋酸锌的作用下，使pbat发生醇解反应，该反应属于亲核取代反应机理，醋酸锌作为路易斯酸，与羰基中电子富集的氧原子配位，从而进一步提升羰基碳的电正性，使其更易受到亲核进攻，加速解聚反应，使高分子链发生断裂，提高了材料的熔体质量流动速率；
[0014]
或者，解聚剂为醇类物质和碱性物质的混合物，醇类物质的含量高于碱性物质(即最终的解聚体系为醇碱联合解聚，是在醇解体系中加入碱性物质)，醇类物质为丙三醇、乙二醇和丁二醇中的一种以上，碱性物质为质量比为9:1的碳酸钠与水的混合物和/或质量比为9:1的氢氧化钠与水的混合物，促进剂为醋酸锌，在醇解体系中加入碱性物质，实际上述的碱性水解和醇解反应都会发生，醇类物质可渗透于醇解产物中，增加了反应界面，使碱性水解、醇解都更易进行，并且，由于碱性水解反应不可逆，使得醇解产物进一步发生碱性水解，二者相互促进、加速反应；
[0015]
pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1000～1500g/10min；本发明在pbat中加入解聚剂和促进剂，在熔融挤出过程中解聚剂和促进剂相互配合能够导致pbat大分子链发生断裂，进而提高pbat的流动性能，直观体现为熔体质量流动速率的增加。
[0016]
作为优选的技术方案：
[0017]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，解聚剂与促进剂的质量比为3～8:1；解聚剂的相对加入量不宜过小，否则不能在双螺杆挤出机中充分解聚pbat，最终会导致产物的熔体流动速率过低；解聚剂的相对加入量也不宜过大，否则会导致pbat解聚过度，熔体流动速率过高，可控性变差。
[0018]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，润滑剂为硬脂酸钙、单甘脂、芥酸酰胺、环形对苯二甲酸丁二醇酯树脂(其加热至160～240℃时可熔化成似水一样，加入后可显著提高材料的熔体质量流动速率)和乙撑双硬脂酰胺中的一种以上。
[0019]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，原料还包含增刚剂，增刚剂为pla(聚乳酸)、ppc(聚碳酸亚丙酯)、超细滑石粉、超细云母粉和纳米蒙脱土中的一种
以上，超细滑石粉的平均粒径为5000目以上，超细云母粉的平均粒径为3000目以上；pbat虽然韧性好，可生物降解，但是质感软，所以本发明加入增刚剂对其进行增刚处理，提高其制品的舒适性，pbat较pla和ppc软，所以可以通过硬质的pla和ppc对pbat进行增刚处理，超细滑石粉、超细云母粉或纳米蒙脱土属于片层结构，对于高分子材料有增刚作用，此外，本发明选用pla作为增刚剂时，不仅可以对pbat进行增刚，还不会影响pbat自身的降解性(pla的降解包括吸水、酯键的断裂、可溶性齐聚物的扩散和碎片的分解，其中酯键的断裂与pbat类似)。
[0020]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，原料还包含环保抗菌剂，环保抗菌剂为纳米银离子抗菌剂和/或纳米锌离子抗菌剂。
[0021]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，原料还包含抗氧剂，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，或者为亚磷酸酯类抗氧剂，或者为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂按照1:2的质量比复配的复合抗氧剂。
[0022]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
[0023]
如上任一项所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 76～97，增刚剂0～20，抗氧剂0.3～0.7，润滑剂0.2～0.3，环保抗菌剂0.5～10，解聚剂2～8。
[0024]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体过程为：先按比例将各组分加入高速混合机中混合备用，再将混合好的原料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒(切粒方式可以是水冷牵条切粒和水下切粒中的一种，优选为水下切粒)、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0025]
如上所述的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，混合的时间为3～5min，混合的温度不超过55℃，双螺杆挤出机的温度为150～220℃。
[0026]
有益效果：
[0027]
(1)本发明的一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，无须投入巨额资金，也不用经历较长的建设期，通过聚丙烯熔喷材料制备的双螺杆挤出机即可实现，该方法具有投资小，见效快，产品易控制等特点；
[0028]
(2)本发明通过对现有的pbat产品，复配抗氧剂、润滑剂、解聚剂、促进剂、增刚助剂等改性助剂，经过双螺杆挤出机熔融挤出过程，得到熔体质量流动速率1000～1500g/10min的改性pbat材料，该材料具有优良的熔纺加工性能，适宜的柔韧性，可以用于生产生物降解口罩用熔喷布，可完全生物降解，避免废弃的口罩带来对环境的危害；
[0029]
(3)本发明的方法制得的pbat基可生物降解熔喷材料具有超高熔体质量流动速率，可达 1000～1500g/10min，可使用聚丙烯熔喷布设备进行熔喷，制备高阻隔防护口罩中间层熔喷布，无须单独制造熔喷设备，具有较好的适应性；
[0030]
(4)因pbat韧性好质地柔软，本发明通过加入pla等增刚剂改善pbat基降解材料的刚性，充分提高制品的舒适性。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发
明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0032]
实施例1
[0033]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0034]
(1)原料的准备；
[0035]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为3g/10min；
[0036]
解聚剂：质量比为18:2:5的氢氧化钠、水与丙三醇的混合物；
[0037]
促进剂：醋酸锌；
[0038]
润滑剂：硬脂酸钙；
[0039]
抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168按照1:2的质量比复配的复合抗氧剂；
[0040]
环保抗菌剂：纳米银离子抗菌剂(p203，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0041]
增刚剂：pla；
[0042]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 78，增刚剂12，抗氧剂0.3，润滑剂0.2，环保抗菌剂7，解聚剂2.5；解聚剂与促进剂的质量比为7:1；
[0043]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合3min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0044]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1300g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为96.1％，满足kn95要求。
[0045]
实施例2
[0046]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0047]
(1)原料的准备；
[0048]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为3g/10min；
[0049]
解聚剂：质量比为9:1的氢氧化钠与水的混合物；
[0050]
促进剂：活化纳米氧化锌(cw01，上海超威纳米科技有限公司)；
[0051]
润滑剂：质量比为2:3的芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺的混合物；
[0052]
抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168按照1:2的质量比复配的复合抗氧剂；
[0053]
环保抗菌剂：纳米锌离子抗菌剂(b201，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0054]
增刚剂：ppc；
[0055]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 85，增刚剂5，抗氧剂0.6，润滑剂0.4，环保抗菌剂6，解聚剂6；解聚剂与促进剂的质量比为4:1；
[0056]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合3min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0057]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1350g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为96.5％，满足kn95要求。
[0058]
对比例1
[0059]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，基本同实施例2，不同之处仅在于未添加促进剂。
[0060]
制得的pbat基熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为900g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为65.5％，不满足kn95要求，将实施例2与对比例1对比可以看出，促进剂的加入使得pbat材料在有限的挤出时间内大分子链的断裂程度提高，充分得到解聚，获得预期的熔体流动速率。
[0061]
实施例3
[0062]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0063]
(1)原料的准备；
[0064]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为5g/10min；
[0065]
解聚剂：质量比为9:1的碳酸钠与水的混合物；
[0066]
促进剂：活化纳米氧化锌(cw01，上海超威纳米科技有限公司)；
[0067]
润滑剂：硬脂酸钙；
[0068]
抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168按照1:2的质量比复配的复合抗氧剂；
[0069]
环保抗菌剂：纳米银离子抗菌剂(p203，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0070]
增刚剂：平均粒径为5000目的超细滑石粉；
[0071]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 89，增刚剂1，抗氧剂0.3，润滑剂0.2，环保抗菌剂2，解聚剂7.5；解聚剂与促进剂的质量比为5:1；
[0072]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合3min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0073]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1500g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为97.1％，满足kn95要求。
[0074]
实施例4
[0075]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0076]
(1)原料的准备；
[0077]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为3g/10min；
[0078]
解聚剂：乙二醇；
[0079]
促进剂：醋酸锌；
[0080]
润滑剂：硬脂酸钙；
[0081]
抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168按照1:2的质量比复配的复合抗氧剂；
[0082]
环保抗菌剂：纳米锌离子抗菌剂(b201，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0083]
增刚剂：质量比为5:1的pla与滑石粉的混合物；
[0084]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 82，增刚剂12，抗氧剂0.4，润滑剂0.2，环保抗菌剂1.4，解聚剂4；解聚剂与促进剂的质量比为3:1；
[0085]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合3min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔
喷材料。
[0086]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1100g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为95.7％，满足kn95要求。
[0087]
对比例2
[0088]
一种pbat基熔喷材料的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于制备过程中未添加解聚剂和促进剂。
[0089]
制得的pbat基熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为3.5g/10min，由于熔体质量流动速率过低，无法进行熔喷布制作。
[0090]
与实施例4相比，对比例2的熔体质量流动速率远小于实施例4，这是因为在没有解聚剂和促进剂存在的条件下pbat是较为稳定的存在，其在加工过程中热降解行为几乎可以忽略。
[0091]
对比例3
[0092]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，基本同实施例4，不同之处仅在于未添加促进剂，解聚剂的重量份数为6。
[0093]
制得的pbat基熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为920g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为65.2％，不满足kn95要求。
[0094]
实施例4与对比例3相比，促进剂的加入使得pbat材料在有限的挤出时间内大分子链的断裂程度提高，充分得到解聚，获得预期的熔体流动速率。
[0095]
实施例5
[0096]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0097]
(1)原料的准备；
[0098]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为6g/10min；
[0099]
解聚剂：丁二醇；
[0100]
促进剂：醋酸锌；
[0101]
润滑剂：单甘脂；
[0102]
抗氧剂：抗氧剂1010；
[0103]
环保抗菌剂：质量比为1:1的纳米银离子抗菌剂(p203，上海朗亿功能材料有限公司)与纳米锌离子抗菌剂(b201，上海朗亿功能材料有限公司)的混合物；
[0104]
增刚剂：平均粒径为3000目的超细云母粉；
[0105]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 92，增刚剂1，抗氧剂0.3，润滑剂0.2，环保抗菌剂0.5，解聚剂6；解聚剂与促进剂的质量比为3:1；
[0106]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合5min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0107]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1450g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为96.3％，满足kn95要求。
[0108]
实施例6
[0109]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0110]
(1)原料的准备；
[0111]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为5g/10min；
[0112]
解聚剂：质量比为9:9:2的氢氧化钠、碳酸钠和水的混合物；
[0113]
促进剂：活化纳米氧化锌(cw01，上海超威纳米科技有限公司)；
[0114]
润滑剂：环形对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
[0115]
抗氧剂：抗氧剂168；
[0116]
环保抗菌剂：纳米银离子抗菌剂(p203，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0117]
增刚剂：纳米蒙脱土；
[0118]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 94，增刚剂1.4，抗氧剂0.4，润滑剂0.2，环保抗菌剂1，解聚剂3；解聚剂与促进剂的质量比为5:1；
[0119]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合4min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0120]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1200g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为95.6％，满足kn95要求。
[0121]
实施例7
[0122]
一种pbat基可生物降解熔喷材料的制备方法，具体步骤如下：
[0123]
(1)原料的准备；
[0124]
pbat(190℃,2.16kg)的熔体质量流动速率为6g/10min；
[0125]
解聚剂：质量比为1:1的丙三醇和乙二醇的混合物；
[0126]
促进剂：醋酸锌；
[0127]
润滑剂：环形对苯二甲酸丁二醇酯树脂；
[0128]
抗氧剂：抗氧剂168；
[0129]
环保抗菌剂：纳米银离子抗菌剂(p203，上海朗亿功能材料有限公司)；
[0130]
增刚剂：平均粒径为3500目的超细云母粉；
[0131]
按重量份数计，原料中各组分的含量为：pbat 90，增刚剂1，抗氧剂0.7，润滑剂0.3，环保抗菌剂2，解聚剂6；解聚剂与促进剂的质量比为8:1；
[0132]
(2)先按比例将各组分加入高速混合机中混合3min，再将混合好的原料投入到温度为150～220℃的双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、切粒、干燥得到pbat基可生物降解熔喷材料。
[0133]
制得的pbat基可生物降解熔喷材料的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为1480g/10min，将其制成熔喷布后按照gb2626-2019标准进行测试，过滤效率为96.8％，满足kn95要求。