复合环氧树脂组合物及其制备方法

1.本发明涉及高分子化合物技术领域，具体涉及一种复合环氧树脂组合物及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂具有优异的粘接、耐化学、电气绝缘和高强度等性能，常作为基体树脂被广泛应用于航空航天、电子电气、交通运输、建筑加固改造等领域。但是，环氧树脂的阻燃以及耐温问题却一直没有得到解决，较大的限制了环氧树脂的应用。若简单的在环氧树脂加入阻燃剂，尽管会提升环氧树脂的阻燃性能，但与此同时其玻璃态转化温度tg会降低。当环境温度超过tg时，环氧树脂的粘结性能会大幅降低，导致其丧失加固作用，制约环氧树脂的应用场景。
3.同时，传统的卤系阻燃剂虽然阻燃效率高，但在燃烧过程中会产生大量有毒气体，危害人类身体健康和生态环境。
4.因此，开发一种环境友好、且阻燃和热学性能优异的复合环氧树脂材料，对于提升环氧树脂的应用范围具有重要的意义。
5.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

6.为克服现有技术所存在的缺陷，现提供一种复合环氧树脂组合物及其制备方法，以解决环氧树脂的阻燃以及耐温问题，较大的限制了环氧树脂的应用的问题。
7.为实现上述目的，提供一种复合环氧树脂组合物，由100重量份的环氧树脂、1重量份～5重量份的氧化钛粉末、15重量份～20重量份的阻燃固化剂和17重量份～21重量份的普通固化剂的组成，所述氧化钛粉末为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化钛粉末，所述阻燃固化剂为dopo衍生物；
8.所述氧化钛粉末、所述阻燃固化剂和所述普通固化剂的混合物依次经过预固化和二次固化后制得复合环氧树脂组合物，所述预固化的温度为90℃～110℃，所述预固化的时间为1h～2h，所述二次固化的温度为140℃～160℃，所述二次固化的时间为2～4h。
9.进一步的，所述普通固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷。
10.进一步的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或双酚s型环氧树脂中的任意一种。
11.进一步的，由100重量份的环氧树脂、3重量份的氧化钛粉末、15重量份的阻燃固化剂和19重量份的普通固化剂的组成。
12.本发明提供一种复合环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
13.将氧化钛粉末在乙醇中经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性获得改性纳米氧化钛粉末；
14.将所述改进纳米氧化钛粉末加入环氧树脂中并混合均匀获得基料；
15.将阻燃固化剂、普通固化剂加入所述基料中并混合均匀获得混合料；
16.将所述混合料依次经过预固化和二次固化后制得复合环氧树脂组合物，所述预固化的温度为90℃～110℃，所述预固化的时间为1h～2h，所述二次固化的温度为140℃～160℃，所述二次固化的时间为2～4h。
17.进一步的，所述预固化的温度为110℃，所述预固化的时间为2h。
18.进一步的，所述二次固化的温度为160℃，所述二次固化的时间为4h。
19.本发明的有益效果在于，本发明提供了一种阻燃和热学性能优异的复合环氧树脂组合物，其制备方法简单快捷，赋予环氧树脂良好的阻燃性能的同时，还可提高材料的耐温性能。此外，本发明的复合环氧树脂组合物是一种环境友好型的环氧树脂材料。
附图说明
20.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
21.图1为对比例一的环氧树脂固化物的燃烧炭层sem照片。
22.图2为实施例二的复合环氧树脂组合物的燃烧炭层sem照片。
23.图3为用阻燃固化剂取代10％环氧当量的普通固化剂得到的复合环氧树脂组合物玻璃化温度的dsc曲线图。
具体实施方式
24.下面结合附图和实施例对本技术作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
25.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
26.本发明提供了一种复合环氧树脂组合物，由环氧树脂、氧化钛粉末、阻燃固化剂和普通固化剂组成。
27.其中，以重量份计算，本发明的复合环氧树脂组合物，由100重量份的环氧树脂、1重量份～5重量份的氧化钛粉末、15重量份～20重量份的阻燃固化剂和17重量份～21重量份的普通固化剂的组成。
28.具体的，环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或双酚s型环氧树脂中的任意一种。
29.氧化钛粉末为纳米氧化钛粉末，纳米氧化钛粉末的粒径为30nm～100nm，并且，纳米氧化钛粉末为经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米氧化钛粉末。经改性，氧化钛粉末可以更好地与环氧树脂混合。
30.改性氧化钛粉末的制备包括将氧化钛粉末与无水乙醇、改性剂充分搅拌混合，进行改性反应。
31.阻燃固化剂为dopo衍生物。阻燃固化剂是dopo衍生物dopo-dds，所述dopo-dds的结构式如下所示：
[0032][0033]
普通固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷(ddm)。
[0034]
在本发明中，氧化钛粉末、阻燃固化剂和普通固化剂的混合物依次经过预固化和二次固化后制得复合环氧树脂组合物。
[0035]
其中，预固化的温度为90℃～110℃，预固化的时间为1h～2h；二次固化的温度为140℃～160℃，二次固化的时间为2～4h。
[0036]
本发明还提供了一种复合环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1：将氧化钛粉末在乙醇中经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性获得改性纳米氧化钛粉末；
[0038]
s2：将改进纳米氧化钛粉末加入环氧树脂中并混合均匀获得基料；
[0039]
s3：将阻燃固化剂、普通固化剂加入基料中并混合均匀获得混合料；
[0040]
s4：将混合料依次经过预固化和二次固化后制得复合环氧树脂组合物，预固化的温度为90℃～110℃，预固化的时间为1h～2h，二次固化的温度为140℃～160℃，二次固化的时间为2～4h。
[0041]
预固化的温度为110℃，预固化的时间为2h。
[0042]
二次固化的温度为160℃，二次固化的时间为4h。
[0043]
为了进一步说明复合环氧树脂组合物及其制备方法，特举以下实施例和对比例进行比较说明。
[0044]
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045]
实施例一
[0046]
以体积比为乙醇：水＝1：9配置100ml的乙醇，取2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，溶液搅拌至均匀。将20g纳米氧化钛预先在120℃下干燥6h，随后加入上述溶液中，该溶液体系在氮气中机械搅拌1～2h，随后超声作用30min，反应温度控制在50℃左右。反应结束后，体系冷却至室温，用丙酮溶液离心洗涤3～5次。最后将产物在烘箱内80℃干燥12h，得到改性后的纳米氧化钛粉末。
[0047]
在装有磁力搅拌、滴液漏斗和回流装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.1mol(19.826g)4,4'-二氨基二苯砜(dds)，0.2mol(24.4g)对羟基苯甲醛和200ml四氢呋喃(thf)。将混合物搅拌均匀，升温至50℃搅拌5h，随后升温至60℃继续搅拌12h。将0.2mol(43.2g)dopo预溶于120mlthf，然后通过滴液漏斗缓慢滴入上述反应体系中，在60℃下继续搅拌反应5h。反应结束后，体系冷却至室温，随后将反应液倒入去离子水中，真空抽滤洗涤沉淀。将沉淀在真空烘箱中干燥(80℃)8个小时，得到的固体即为dopo-dds。
[0048]
取3g改性纳米氧化钛粉末与100ml丙酮混合，在560w下超声分散30min，随后加入100gep(双酚a型环氧树脂)，搅拌均匀使环氧树脂溶解于纳米氧化钛/丙酮溶液，继续在
560w超声分散30min，随后将溶液在80℃、600rmp的条件下搅拌至丙酮完全脱出，得到ep/氧化钛粉末混合物，即基料。称取19.5g阻燃固化剂(dopo-dds)和19.6g普通固化剂(ddm)加入到分散好的ep/氧化钛粉末混合物中获得混合料。混合料在50℃、200rmp下机械搅拌30min进行固化反应。将上述体系浇筑到预热好的模具中，在恒温干燥箱中110℃预固化2h，升温至160℃继续固化4h，最后得到复合环氧树脂组合物(ep/dopo-dds/ddm/tio2)。
[0049]
实施例二
[0050]
以体积比为乙醇：水＝1：9配置100ml乙醇，取2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，溶液搅拌至均匀。将20g纳米氧化钛预先在120℃下干燥6h，随后加入上述溶液中，该溶液体系在氮气中机械搅拌1～2h，随后超声作用30min，反应温度控制在50℃左右。反应结束后，体系冷却至室温，用丙酮溶液离心洗涤3～5次。最后将产物在烘箱内80℃干燥12h，得到改性后的纳米氧化钛粉末。
[0051]
在装有磁力搅拌、滴液漏斗和回流装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.1mol(19.826g)4,4'-二氨基二苯砜(dds)，0.2mol(24.4g)对羟基苯甲醛和200ml四氢呋喃(thf)。将混合物搅拌均匀，升温至50℃搅拌5h，随后升温至60℃继续搅拌12h。将0.2mol(43.2g)dopo预溶于120mlthf，然后通过滴液漏斗缓慢滴入上述反应体系中，在60℃下继续搅拌反应5h。反应结束后，体系冷却至室温，随后将反应液倒入去离子水中，真空抽滤洗涤沉淀。将沉淀在真空烘箱中干燥(80℃)8个小时，得到的固体即为dopo-dds。
[0052]
取5g改性纳米氧化钛粉末与100ml丙酮混合，在560w下超声分散30min，随后加入100gep(双酚a型环氧树脂)，搅拌均匀使环氧树脂溶解于纳米氧化钛/丙酮溶液，继续在560w超声分散30min，随后将溶液在80℃、600rmp的条件下搅拌至丙酮完全脱出，得到ep/氧化钛粉末混合物。称取19.5g阻燃固化剂(dopo-dds)和19.6g普通固化剂(ddm)加入到分散好的ep/氧化钛粉末混合物中，在50℃、200rmp下机械搅拌30min进行固化反应。将上述体系浇筑到预热好的模具中，在恒温干燥箱中110℃预固化2h，升温至160℃继续固化4h，最后得到复合环氧树脂组合物(ep/dopo-dds/ddm/tio2)。
[0053]
实施例三～实施例四
[0054]
实施例三和实施例四中原料配比见下表1。
[0055]
表1、实施例三和实施例四的原料配比表
[0056][0057]
具体地，实施例三和四的环氧树脂的制备方法如下：
[0058]
以体积比为乙醇：水＝1:9配置100ml乙醇，取2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，溶液搅拌至均匀。将20g纳米氧化钛预先在120℃下干燥6h，随后加入上述溶液中，该溶液体系在氮气中机械搅拌1～2h，随后超声作用30min，反应温度控制在50℃左右。反应结束后，体系冷却至室温，用丙酮溶液离心洗涤3～5次。最后将产物在烘箱内80℃干燥12h，
得到改性后的纳米氧化钛粉末。
[0059]
将纳米氧化钛粉末与环氧树脂混合均匀，得到ep/氧化钛粉末混合物。
[0060]
将上述的阻燃固化剂、普通固化剂(4,4'-二氨基二苯甲烷，ddm)与ep/氧化钛粉末混合物混合均匀进行固化，固化条件为110℃下2h，160℃下2h。
[0061]
对比例一
[0062]
取100g ep(双酚a型环氧树脂)搅拌使其溶解于100ml丙酮，在560w超声分散30min，随后将溶液在80℃、600rmp的条件下搅拌至丙酮完全脱出，得到环氧树脂。称取21.8g普通固化剂(ddm)加入到搅拌后的环氧树脂中，在50℃、200rmp下机械搅拌30min进行固化反应。将上述体系浇筑到预热好的模具中，在恒温干燥箱中110℃预固化2h，升温至160℃继续固化4h，最后得到纯环氧树脂固化物。
[0063]
对比例2
[0064]
取100g ep(双酚a型环氧树脂)搅拌使其溶解于100ml丙酮，在560w超声分散30min，随后将溶液在80℃、600rmp的条件下搅拌至丙酮完全脱出，得到环氧树脂。称取19.5g阻燃固化剂(dopo-dds)和19.6g普通固化剂(ddm)加入到搅拌后的环氧树脂中，在50℃、200rmp下机械搅拌30min进行固化反应。将上述体系浇筑到预热好的模具中，在恒温干燥箱中110℃预固化2h，升温至160℃继续固化4h，最后得到阻燃环氧树脂材料(ep/dopo-dds/ddm)。
[0065]
实施例五
[0066]
性能测试：对实施例一、实施例二、实施例三和实施例四以及对比例一和对比例2得到的复合环氧树脂组合物测试其玻璃转化温度(tg)和阻燃性能，测试结果如下表2所示。
[0067]
其中，玻璃转化温度通过差示扫描量热法(dsc)测试表征，阻燃性能采用水平垂直燃烧性能测试方式进行，而水平垂直燃烧性能测试参照《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法gb/t2408-2008》、氧指数测试参照《塑料用氧指数法测定燃烧行为第1部分：导则g/t2406.1-2008》。
[0068]
表2、性能测试结果
[0069]
样品epdopo-ddstio2ul-94氧指数(％)tg(℃)对比例一100g00不合格23.3137对比例2100g19.50v030.7116实施例一100g19.53v031.0128实施例二100g19.55v030.9125实施例三100g19.51v030.6126实施例四100g15.63v128.7132
[0070]
如表2所示，采用普通固化剂固化的环氧树脂(对比例一)在ul-94测试过程中持续燃烧至夹具，不能自熄，同时存在严重的熔滴现象，其ul-94测试等级为不合格；采用自制阻燃固化剂dopo-dds取代8％环氧当量普通固化剂ddm(实施例四)，固化的环氧树脂阻燃等级为v-1级；采用自制阻燃固化剂dopo-dds取代10％环氧当量普通固化剂ddm(对比例2、实施例一、实施例二、实施例三)，固化的环氧树脂阻燃等级均能达到v-0级。阻燃固化剂的使用会大幅提升环氧固化物的阻燃性能，随着磷含量的增加，环氧树脂固化物的阻燃性能会得到进一步提升，这可能是因为固化样品中的含磷结构在空气中氧化成磷酸，生成的磷酸与
环氧树脂中的羟基反应并促进脱水成炭，而炭层会保护树脂基体隔离氧气和热量，赋予了环氧树脂阻燃性。结合附图，图1中采用普通固化剂ddm固化的环氧树脂燃烧后，表面较为光滑，孔洞较少；而图2中添加了阻燃固化剂dopo-dds的环氧树脂燃烧后表面炭层出现了较多的孔洞，这些呈蜂窝状的孔洞结构作为绝缘层，延迟了氧气的渗透和热通量的反馈，起到阻燃的作用。
[0071]
在使用dopo-dds的基础上，添加一定量的纳米tio2可提高环氧固化物玻璃化温度，使环氧固化物在具有优异阻燃性能的同时保持较高的玻璃化温度，具有良好阻燃耐温性能。
[0072]
参阅图3所示为用阻燃固化剂取代10％环氧当量的普通固化剂得到的复合环氧树脂组合物玻璃化温度的dsc曲线图，其中a线为对比例一的环氧树脂组合物的玻璃化温度的dsc曲线，b线为对比例二的环氧树脂组合物的玻璃化温度的dsc曲线，c线为实施例三的环氧树脂组合物的玻璃化温度的dsc曲线，d线为实施例一的环氧树脂组合物的玻璃化温度的dsc曲线，e线为实施例二的环氧树脂组合物的玻璃化温度的dsc曲线。
[0073]
因此，本发明提供的阻燃和热学性能优异的复合环氧树脂组合物，其制备方法简单快捷，赋予环氧树脂良好的阻燃性能的同时，还可提高材料的耐温性能。此外，本发明的复合环氧树脂组合物是一种环境友好型的环氧树脂材料。
[0074]
以上描述仅为本技术的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本技术中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本技术中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。