一种对高强度X-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物

(co3)4(l)2]2[nb
32o92
(h2o)4]2·
102h2o，其中l
5-为去质子化的配体，h3l＝利塞膦酸；
[0007]
该多铌氧酸簇合物的结构特征为：由两个相同的大环{β'-nb
32o92
(h2o)4}(β'-nb
32
)(尺寸约为1.83
×
1.83nm)和两个中心对称的稀土团簇[dy4(co3)4(l)2]连接组成。β'-nb
32
是由一个椭圆形八元铌氧环{nb8o
40
(h2o)4}与4个{nb6o
19
}簇连接在一起的四聚体，受模板β'-nb
32
和空间位阻的影响，稀土簇合物[dy4(co3)4(l)2]选择了一个鞍形构象连接两个β'-nb
32
，该化合物为零维纳米级孤立簇，尺寸为2.5
×
2.5
×
2.2nm3。
[0008]
进一步地，该多铌氧酸簇合物结晶于属于三斜晶系，空间群为p-1。在受不同强度的x光照射变色前后，其晶胞参数几乎没有改变，但晶胞分子内部基团的相对位置发生一定变化。在低能量密度的钼靶x光源下，晶胞参数为α＝78.786
°
(2)，β＝77.386
°
(3)，γ＝89.073
°
(3)，在高能量密度的铜靶x光源下，晶胞参数为α＝78.717
°
(3)，β＝78.159
°
(3)，γ＝88.189
°
(3)，此外，在无干扰或者低能量x-射线照射下化合物呈现无色，在受到高能量x-射线照射后，化合物晶胞中位于不同簇单元上吡啶膦酸配体间距离缩短，配体到配体间发生电子转移，化合物的颜色也由原先的无色变为深蓝色。在撤去干扰后一段时间内，晶体颜色又可以从深蓝色恢复为无色。
[0009]
进一步地，该多铌氧酸簇合物中的dy离子可以部分被其他稀土元素取代，形成与该化合物同构的多铌氧酸簇合物。
[0010]
本发明同时提供了上述的对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物的方法，包括以下步骤：
[0011]
s1、十三水合铌酸钾的合成：准确称取26.0g氢氧化钾，置于380℃的马弗炉中，40分钟后，待其熔融成液体，加入13.3g五氧化二铌，于380℃条件下继续加热1.5h,使二者反应完全；取出加入100ml蒸馏水溶解并搅拌，使其完全溶解后，静置抽滤取其上清液，将上清液加热浓缩到50ml，使其冷却到室温，放入冰箱使其结晶；取出后抽滤，用100ml的1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，再用100ml纯乙醇洗涤，获得的晶体在50℃条件下真空干燥12h；
[0012]
s2、依次称取铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸，所述十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸的摩尔比为5:15:21；
[0013]
s3、将称取的铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中混合搅拌均匀，经水热反应后，过滤得到母液，所述水热反应的温度为80℃，反应时间为72小时；
[0014]
s4、将s3步骤获得的母液置于室温下缓慢挥发制得最终产物。
[0015]
本发明还提供了上述的对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物的应用，因其对高辐射的x射线的变色响应可以用于辐射监测；因其在不同温度条件下表现出较好的磁各向异性，且在不同频率范围内表现出慢磁驰豫特性，有作为磁信息存储材料的潜在应用。
[0016]
采用上述技术方案后，本发明具有如下有益效果：
[0017]
1)本发明所制备的多铌氧酸盐材料在高强度的x-光源照射下可以发生明显的颜
(co3)4(l)2]2[nb
32o92
(h2o)4]2·
102h2o多铌氧酸簇合物。
[0034]
拍摄所得化合物的晶体照片，如图1所示。
[0035]
采用不同光源的x-射线单晶衍射对样品进行表征，mo靶光源x-射线衍射收集的化合物的晶胞参数为：合物的晶胞参数为：α＝78.786
°
(2)，β＝77.386
°
(3)，γ＝89.073
°
(3)，cu靶光源x-射线衍射收集的化合物的晶胞参数为：收集的化合物的晶胞参数为：α＝78.717
°
(3)，β＝78.159
°
(3)，γ＝88.189
°
(3)，具体参见表1。
[0036]
表1
[0037][0038]ar1＝σ||fo|-|fc||/σ|fo|,bwr2＝[σw(fo
2-fc2)2/w(fo)2]
1/2
,w＝1/[σ2(fo2)+(xp)2+yp],p＝(fo2+2fc2)/3,where x＝0.061000,y＝210.617813formo-kadata,x＝0.165700,y＝262.240112for cu-kadata。
[0039]
通过shelx-97对样品晶体结构进行解析后分析其组成单元如图2所示；拍摄所得晶体材料在接受高能量x-射线照射前后的颜色变化图片如图3所示；为进一步分析变色过程中晶胞内部发生的变化，用晶体学绘图软件绘制材料变色前后内部有机基团的距离变化如图4所示；实施例1所得产物的xrd图谱如图5所示；实施例1所得产物变色前后的的红外图谱如图6所示；实施例1所得产物变色前后的的紫外吸收图谱如图7所示；实施例1所得产物的变温磁化率、变场磁化率和交流磁化率如图8所示。
[0040]
此外，实施例1中的稀土dy可以被部分其他的稀土元素完全或部分取代，形成完全
同构的化合物晶体。
[0041]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。


技术特征：
1.一种对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物，其特征在于：该多铌氧酸簇合物分子式为h
48
k8na4[dy4(co3)4(l)2]2[nb
32
o
92
(h2o)4]2·
102h2o，其中l
5-为去质子化的配体，h3l＝利塞膦酸；该多铌氧酸簇合物的结构特征为：由两个相同的大环{β'-nb
32
o
92
(h2o)4}(β'-nb
32
)(尺寸约为1.83
×
1.83nm)和两个中心对称的稀土团簇[dy4(co3)4(l)2]连接组成。β'-nb
32
是由一个椭圆形八元铌氧环{nb8o
40
(h2o)4}与4个{nb6o
19
}簇连接在一起的四聚体，受模板β'-nb
32
和空间位阻的影响，稀土簇合物[dy4(co3)4(l)2]选择了一个鞍形构象连接两个β'-nb
32
，该化合物为零维纳米级孤立簇，尺寸为2.5
×
2.5
×
2.2nm3。2.如权利要求1所述的一种对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物，其特征在于：该多铌氧酸簇合物结晶于属于三斜晶系，空间群为p-1。3.一种制备权利要求1或2所述的对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、十三水合铌酸钾的合成：准确称取26.0g氢氧化钾，置于380℃的马弗炉中，40分钟后，待其熔融成液体，加入13.3g五氧化二铌，于380℃条件下继续加热1.5h,使二者反应完全；取出加入100ml蒸馏水溶解并搅拌，使其完全溶解后，静置抽滤取其上清液，将上清液加热浓缩到50ml，使其冷却到室温，放入冰箱使其结晶；取出后抽滤，用100ml的1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤，再用100ml纯乙醇洗涤，获得的晶体在50℃条件下真空干燥12h；s2、依次称取铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸，所述十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸的摩尔比为5:15:21；s3、将称取的铌前驱体十三水合铌酸钾、六水合醋酸镝、利塞膦酸在碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液中混合搅拌均匀，经水热反应后，过滤得到母液，所述水热反应的温度为80℃，反应时间为72小时；s4、将s3步骤获得的母液置于室温下缓慢挥发制得最终产物。4.一种对高强度x-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物的应用，因其对高辐射的x射线的变色响应可以用于辐射监测；因其在不同温度条件下表现出较好的磁各向异性，且在不同频率范围内表现出慢磁驰豫特性，有作为磁信息存储材料的潜在应用。

技术总结
本发明公开了一种对高强度X-射线具有变色响应的多铌氧酸簇合物，该多铌氧酸簇合物分子式为H


技术研发人员：郑寿添 虞豪 孙财
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2022.04.13
技术公布日：2022/7/4