一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用与流程

本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、偏氟乙烯-六氟丙烯(vdf-hfp)类、偏氟乙烯-三氟氯乙烯(vdf－ctfe)类、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯(vdf-hfp-tfe)类、四氟乙烯(tfe)-全氟(烷基乙烯基醚)类或者上述种类带活性单体(含溴、碘等)的含氟弹性体，由于他们表现出优异的耐化学性、耐溶剂型、耐热性，作为在某些苛刻环境介质下使用的圆形环、垫圈、软管、阀杆密封、轴密封等。

2、随着近年来，安全环保的压力，促使一大批新型产业的新起，特别是以汽车行业为主的新能源汽车，因其洁净的能源体系，减少了汽车尾气排放量，对环境保护起到更大的作用，但作为新能源体系中的锂电解池中的电解液，由于其较为苛刻的化学介质，一般的氟橡胶包括高氟含量的氟橡胶已不能完全满足密封要求，如密封不甚会造成严重的漏液危险。虽然有全氟醚橡胶可以耐受，但全氟醚橡胶一是价格昂贵，二是加工性能较差，不易进行大规模推广。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用。该氟橡胶混炼胶可耐受苛刻化学强腐蚀性介质，尤其是酯类、酮类，可在锂电池电解液介质中长期使用，即可应用于制备新能源锂电池中电解液的密封产品，满足在腐蚀性介质下的有效密封使用，同时具有耐温、耐复杂化学药品、耐水及水蒸汽等特性，并具有较低的压缩变形和可靠的密封回弹性，且成本低。

2、具体来说，本发明提供了如下技术方案：

3、一种氟橡胶混炼胶，按重量份计，其原料包括：

4、

5、其中，所述聚四氟乙烯填料是以聚四氟乙烯为基体，采用石墨和四官能团硅烷偶联剂对其进行表面改性得到。

6、本发明中，氟橡胶生胶加入了特种硫化点单体，其在过氧类硫化剂体系下硫化，交联程度优异，并能将硫化点单体中的卤素交联完成，同时配方中增加改性聚四氟乙烯填料，代替原有的一般的四氟乙烯填料，配以合理的各助剂和成份，进行胶料硫化交联，在氟胶表面形成更多的氟碳结构键的交联，使交联键更具稳定性，胶料的交联结构更优化，通过合理的补强填料助剂的引入，以及特制的硫化剂体系可使交联键在分子链前、中、末均匀交联，得到具有抗化学腐蚀性介质的分子结构。另一方面合理配入其它助剂和炭黑填料，可进一步巩固交联键的密实和分子结构的更结合，能在苛刻的化学介质下，拥有更稳定的结构和弹性形变，可得到相应的低压缩形变。综上，在上述配方组分的配合中，形成即可兼顾优异的物理机械性能，又能改善氟橡胶在苛刻化学介质下的耐受和压变性能的氟橡胶混炼胶材料，进一步在锂电解液环境密封下推广应用。

7、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，按重量份计，其原料包括：

8、

9、

10、采用上述优选原料组分混炼制成的氟橡胶混炼胶的物理性能参数为：硬度在中等硬度75ha情况下，可得到拉伸强度22mpa，扯断伸长率260％，200℃70h下压缩永久变形可降低至20％，耐电解液体积膨胀率为25％，耐乙酸乙酯体积膨胀率为60％，耐各种油、耐候性能优异，满足在苛刻化学介质环境下的密封效果。

11、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述含硫化点单体的氟橡胶生胶为偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯中的一种或者两种经硫化点单体改性得到，所述硫化点单体为溴乙烯单体，进一步优选为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯经溴乙烯单体改性得到。最优选的，所述含硫化点单体的氟橡胶生胶的分子量在5.0～10.0万，氟含量在71％以上，门尼粘度在20～30mu的门尼段中。

12、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述过氧类硫化剂选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷中的一种或两种，所述硫化促进剂选自三异氰脲酸三烯丙酯、三氰脲酸三烯丙酯中的一种或两种；

13、进一步优选的，所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷，所述硫化促进剂为三异氰脲酸三烯丙酯。一般选用粉末状硫化剂和硫化促进剂。

14、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述吸酸剂选自氧化镁、氧化锌、氢氧化钙中的一种或者多种，进一步优选为氧化锌。

15、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述脱模剂选自有机硅改性硅烷类脱模剂、氟蜡类脱模剂中的一种或两种。

16、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述炭黑填料选自热裂法炭黑、喷雾炭黑、半补强炭黑、轻质炭黑、高补强炭黑、炉法炭黑中的一种或者多种。

17、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述聚四氟乙烯填料是通过将75～100：10～20：2～10质量比的聚四氟乙烯、石墨和四官能团硅烷偶联剂进行密炼得到，密炼温度为80～100℃，密炼时间为25～35min；

18、和/或，四官能团硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh171、kh172、a151中的一种或者多种；

19、和/或，所述聚四氟乙烯填料的粒径为20～50微米。

20、优选的，上述的氟橡胶混炼胶中，所述其它填料选自二硫化钼、纳米级二氧化钛、纳米碳酸钙、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或多种。

21、本发明还提供一种上述氟橡胶混炼胶的制备方法，包括以下步骤：

22、(1)将聚四氟乙烯树脂与石墨和四官能团硅烷偶联剂进行密炼，并在≤100℃下进行出片，得聚四氟乙烯填料，然后密闭存放4-8h；

23、(2)将硫化剂、硫化促进剂与含硫化点单体的氟橡胶生胶在开炼机中进行混炼，得含硫化剂的预混胶，然后密闭存放；

24、(3)将包含吸酸剂、脱模剂、炭黑填料、其他填料的其它助剂进行预配，得混合助剂，然后密闭存放；

25、(4)在密炼机中，加入步骤(2)得到的含硫化剂的预混胶，密炼2～3min/10kg，密炼温度不超过50℃；

26、(5)向步骤(4)所得体系加入步骤(1)得到的四氟乙烯填料和步骤(3)得到的混合助剂，密炼3～4min/10kg，密炼温度不超过75℃，密炼转速控制在35～40转/min，密炼结束后放置10～24h；

27、(6)将步骤(5)所得体系混炼薄通，即得；混炼遍数为8～12遍，混炼温度不超过50℃。

28、采用上述方法混炼制成的氟橡胶混炼胶综合性能优异。

29、本发明还提供上述氟橡胶混炼胶或上述制备方法制备得到的氟橡胶混炼胶在制备耐锂电池电解液腐蚀的密封产品中的应用。

30、本发明所述的方法具有如下有益效果：

31、本发明通过选用改性生胶和过氧硫化剂、改性助剂的混合配比加入，采用特殊的混合方法和硫化工艺得到的氟橡胶混炼胶，一方面保证了过氧氟胶胶料的物理机械性能，另一方面改善了普通过氧氟橡胶胶料在酯类、酮类等苛刻化学环境下的密封使用，可代替昂贵的全氟醚橡胶，满足在锂电解液下的密封应用，推广价值高。

技术特征：

1.一种氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份计，其原料包括：

2.根据权利要求1所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，按重量份计，其原料包括：

3.根据权利要求1或2所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述含硫化点单体的氟橡胶生胶为偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯中的一种或者两种经硫化点单体改性得到，所述硫化点单体为溴乙烯单体，优选为偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯经溴乙烯单体改性得到。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述过氧类硫化剂选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷中的一种或两种，所述硫化促进剂选自三异氰脲酸三烯丙酯、三氰脲酸三烯丙酯中的一种或两种；

5.根据权利要求1-4任一项所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述吸酸剂选自氧化镁、氧化锌、氢氧化钙中的一种或者多种，优选为氧化锌。

6.根据权利要求1-5任一项所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述脱模剂选自有机硅改性硅烷类脱模剂、氟蜡类脱模剂中的一种或两种；

7.根据权利要求1-6任一项所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述聚四氟乙烯填料是通过将75～100：10～20：2～10质量比的聚四氟乙烯、石墨和四官能团硅烷偶联剂进行密炼得到，密炼温度为80～100℃，密炼时间为25～35min；

8.根据权利要求1-7任一项所述的氟橡胶混炼胶，其特征在于，所述其他填料选自二硫化钼、纳米级二氧化钛、纳米碳酸钙、硅灰石粉、硫酸钡中的一种或多种。

9.权利要求1-8任一项所述氟橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.权利要求1-8任一项所述氟橡胶混炼胶或权利要求9所述制备方法制备得到的氟橡胶混炼胶在制备耐锂电池电解液腐蚀的密封产品中的应用。

技术总结
本发明提供一种氟橡胶混炼胶及其制备方法与应用。按重量份计，其原料包括：含硫化点单体的氟橡胶生胶100份；过氧类硫化剂1.2～5.2份；硫化促进剂3.5～7.5份；吸酸剂1.0～7.0份；脱模剂0.5～2.0份；炭黑填料10～40份；聚四氟乙烯填料5～20份；其它填料1.0～3.0份；其中，所述聚四氟乙烯填料是以聚四氟乙烯为基体，采用石墨和四官能团硅烷偶联剂对其进行表面改性得到。该氟橡胶混炼胶适用新能源汽车锂电池电解液的密封制品，改善在苛刻化学介质下的膨胀，以及具有优异的力学和低压变性能，同时成本低。

技术研发人员：邢华艳,刘波,肖忠良,钟子强
受保护的技术使用者：中昊晨光化工研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15