低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、连续本体hips根据用途不同可以分为高流动hips、高光泽hips、亚光hips、高抗冲hips和超高抗冲hips。聚丁二烯橡胶由于玻璃化温度低、低温抗冲击性能好，是连续本体hips首选的增韧橡胶。按照微观结构不同，hips增韧用聚丁二烯橡胶分为高顺式聚丁二烯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶，其中低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量低、不含过渡金属、色泽好、顺反呈无规分布、无结晶倾向、低温抗冲击性能好、分子量可以自由调节、1,2-结构单元含量适中、接枝和交联反应活性高，是连续本体hips树脂改性的首选增韧橡胶。

2、在合理的橡胶粒径范围内，随着橡胶粒径的增大，橡胶颗粒更容易诱发银纹和剪切带，从而更好的耗散冲击能量，改善hips树脂的抗冲击性能。橡胶粒径的增大，对光的散射作用减弱，hips树脂的光泽性下降。在hips生产过程中，增韧橡胶溶解在苯乙烯单体中，采用热引发(或自由基引发)。聚合初期，橡胶相为连续相，随着接枝反应的进行，当聚苯乙烯相的溶液粘度与橡胶相溶液粘度相等时开始出现相反转，所以，橡胶的溶液粘度越大，出现相反转的时间越晚，橡胶相中将包藏更多的聚苯乙烯，从而形成更大的橡胶粒径。一般来说，制备高光泽hips需要5％苯乙烯溶液粘度小于50厘泊的增韧橡胶，以获得小于1μm的橡胶颗粒。

3、cn109503747a公开了一种门尼粘度40-65，25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为80-120厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶及其在hips/abs树脂中的应用。cn109251262a公开了一种分子量呈三峰分布的低顺式聚丁二烯橡胶及其在hips树脂中的应用。cn109251263a公开了一种重均分子量17-38万，分子量分布2-3的低顺式聚丁二烯橡胶及其在hips/abs树脂中的应用。cn109503746a公开了一种门尼粘度40-65，25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为140-190厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶及其在hips/abs树脂中的应用。cn106589247a公开了一种门尼粘度50-70，25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为40-60厘泊的低顺式聚丁二烯橡胶及其在hips/abs树脂中的应用。上述现有技术为了保证产品的门尼粘度在合适的范围，以获得良好的加工性能，产品的5％苯乙烯溶液粘度均较高，限制了其在高光泽hips领域的应用。

4、市场上成型的低顺式聚丁二烯橡胶星型产品，几乎都采用四氯化硅偶联，得到四臂支化的星型低顺式聚丁二烯橡胶。对于超高光泽连续本体hips树脂，需要尽可能降低增韧橡胶的5％苯乙烯溶液粘度。现有的四臂偶联的星型低顺式聚丁二烯橡胶，5％苯乙烯溶液粘度不可能无限降低，否则其门尼粘度会降低到无法加工的程度。目前，市场上5％苯乙烯溶液粘度最低的低顺式聚丁二烯橡胶产品是日本旭化成的720ax，其5％苯乙烯溶液粘度在20-30厘泊范围内，但其100℃门尼粘度在40以下，加工时冷流现象十分严重。

5、因此，亟需开发一种5％苯乙烯溶液粘度更低、门尼粘度适中的低顺式聚丁二烯橡胶产品，以满足高品质hips树脂产品升级需求。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用，该低顺式聚丁二烯橡胶具有高支化度、低5％苯乙烯溶液粘度以及高门尼粘度，能够适用于高光泽hips树脂。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，且所述低顺式聚丁二烯橡胶具有如下特征：

3、(1)双峰分布的高分子量组分的数均分子量mn2与低分子量组分的数均分子量mn1之比为5-6；

4、(2)双峰分布的低分子量组分的数均分子量mn1在30,000-50,000范围内，分子量分布指数mw1/mn1为1-1.1；

5、(3)双峰分布的高分子量组分的数均分子量mn2在150,000-300,000范围内，分子量分布指数mw2/mn2为1-1.1；

6、(4)所述低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时的门尼粘度ml1+4在45-65范围内；

7、(5)所述低顺式聚丁二烯橡胶在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度在10-28厘泊范围内。

8、本发明第二方面提供一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

9、(1)在有机溶剂中，在有机锂引发剂和结构调节剂的存在下，将1,3-丁二烯进行阴离子溶液聚合反应，至1,3-丁二烯的转化率为99％以上，得到聚丁二烯活性链；其中，所述1,3-丁二烯与所述有机锂引发剂的摩尔比为550-950：1；

10、(2)在6官能团偶联剂的存在下，将所述聚丁二烯活性链进行偶联反应；所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.14-0.19：1；

11、(3)在终止剂的存在下，将所述偶联反应的产物进行终止。

12、本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的低顺式聚丁二烯橡胶。

13、本发明第四方面提供一种上述低顺式聚丁二烯橡胶在hips树脂中的应用。

14、本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法与应用获得以下有益的效果：

15、本发明提供的低顺式聚丁二烯橡胶具有较高门尼粘度、超低的5％苯乙烯溶液粘度、凝胶含量和卤素含量低、apha色度好、分子量分布适宜，用于连续本体hips树脂增韧时，能够显著改善hips树脂的光泽度。

技术特征：

1.一种低顺式聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，且所述低顺式聚丁二烯橡胶具有如下特征：

2.根据权利要求1所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，双峰分布的低分子量组分的数均分子量mn1在35,000-45,000范围内；

3.根据权利要求1或2所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的数均分子量mn在140,000-260,000的范围内，优选在160,000-240,000的范围内；分子量分布指数mw/mn为1.1-1.5，优选为1.15-1.45；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶，其中，所述低顺式聚丁二烯橡胶的凝胶含量≤150mg/kg，优选≤100mg/kg，更优选≤50mg/kg；

5.一种低顺式聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚丁二烯活性链的数均分子量为30,000-50,000，优选为35,000-45,000；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.15-0.18：1；

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述终止剂选自c1-c4的醇、有机酸和二氧化碳中的至少一种，优选为异丙醇、硬脂酸、柠檬酸和二氧化碳中的至少一种，更优选为二氧化碳；

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：将步骤(3)终止得到的产物与抗氧剂进行混合；

10.一种由权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制备得到的低顺式聚丁二烯橡胶。

11.一种权利要求1-4和10中任意一项所述的低顺式聚丁二烯橡胶在hips树脂中的应用。

技术总结
本发明涉及聚合物制备领域，公开了一种低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。该低顺式聚丁二烯橡胶的分子量呈双峰分布，且具有如下特征：双峰分布的高分子量组分的数均分子量与低分子量组分的数均分子量之比为5‑6；双峰分布的低分子量组分的数均分子量为30000‑50000，分子量分布指数为1‑1.1；双峰分布的高分子量组分的数均分子量为150000‑300000，分子量分布指数为1‑1.1；低顺式聚丁二烯橡胶在100℃时门尼粘度ML1+4为45‑65；在25℃时5重量％的苯乙烯溶液的粘度为10‑28厘泊。该低顺式聚丁二烯橡胶具有高支化度、低5％苯乙烯溶液粘度以及高门尼粘度，能够适用于高光泽HIPS树脂。

技术研发人员：李建成,鲁文平,郝建国,龚惠勤
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16