一种形状记忆复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及封堵领域，特别涉及一种形状记忆复合材料。

背景技术：

1、油井堵水是从生产井实施的一项“控水稳油”的重要工艺技术措施。在该工艺技术中，堵水剂的选择性是关键，对于笼统注入工艺的实现，尤其是复杂结构井如水平井、分支井等情况下生产层伤害的预防，具有重要意义。在调剖堵水初期，多以高强度堵剂为主，作用机理多为近井地带的物理屏障或堵塞。然而，随着油田调剖堵水轮次的增加，控水稳油提高原油采收率困难逐渐突出，常规的浅调、近井地带改造已经不能满足油田开发的需要，另外，随着油田开发程度加深,常规油田可采储量越来越少，深部挖潜价值越来越低，因此许多油田将勘探开发目标由常规储层逐渐向埋深更深的高温储层，因此亟需研发适应油藏深部调剖堵水的注入性好、封堵率高的堵剂体系。

技术实现思路

1、本发明之一提供了一种形状记忆复合材料，其聚合物和外壁接枝环氧基的碳纳米管；

2、其中，所述聚合物由单体单元和固化剂构成，所述单体单元为环氧树脂e-51单体单元和4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)单体单元，所述固化剂为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，所述聚合物包括如式i)所示结构单元，

3、

4、在一个具体实施方式中，以所述形状记忆复合材料的总质量计作100％，所述聚合物的含量为70％至90％，所述碳纳米管的含量为10％至30％。

5、在一个具体实施方式中，所述单体单元和所述固化剂的质量比为(60-80):(19.8-39.3)。

6、在一个具体实施方式中，所述环氧树脂e-51单体单元、所述4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)单体单元和所述固化剂的质量比为3:(1-5)。

7、本发明之二提供了一种制备如本发明之一所述的形状记忆复合材料的方法，其包括如下步骤：

8、1)将环氧树脂e-51、4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯反应生成所述聚合物；

9、2)使碳纳米管的外壁接枝环氧基，获得外壁接枝环氧基的碳纳米管；

10、3)将所述聚合物与所述外壁接枝环氧基的碳纳米管混合，得到所述形状记忆复合材料。

11、在一个具体实施方式中，在步骤1)中还包括2-甲基咪唑，将环氧树脂e-51、4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2-甲基咪唑搅拌均匀，得到反应体系，梯度升温反应，制得所述聚合物。

12、在一个具体实施方式中，在步骤1)中，以所述反应体系的总质量计作100％，环氧树脂e-51的用量为30％至50％，4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)的用量为30％至50％，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的用量为19.8％至39.3％，环氧树脂e-51的用量为60％至80％，2-甲基咪唑的用量为0.2％至0.7％。

13、在一个具体实施方式中，在步骤1)中，梯度升温反应分为三个阶段，第一个阶段，95至100℃反应2至4h，第二个阶段，110至130℃反应1至3h，第三个阶段，120至140℃反应1至3h。

14、在一个具体实施方式中，所述方法还包括步骤3)之后的步骤4)，将所述形状记忆复合材料倒入模具中进行梯度升温固化，得到成型的形状记忆复合材料。

15、在一个具体实施方式中，在步骤4)中，梯度升温反应分为三个阶段，第一个阶段，95至100℃反应2至4h，第二个阶段，110至130℃反应1至2h，第三个阶段，120至140℃反应1至2h。

16、在一个具体实施方式中，在步骤2)中分两步进行：

17、2-1)将碳纳米管与无机酸混合，超声处理，离心之后洗涤沉淀，然后干燥，获得外壁接枝羧基的碳纳米管；

18、2-2)将外壁接枝羧基的碳纳米管、三苯基膦和n-n’二甲基乙酰胺混合，反应，离心之后洗涤沉淀，然后干燥，获得外壁接枝环氧基的碳纳米管。

19、在一个具体实施方式中，所述无机酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，优选地，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为4:1。

20、在一个具体实施方式中，在步骤2-1)中，所述碳纳米管与所述无机酸的质量/体积比为(3-10):100。

21、在一个具体实施方式中，在步骤2-1)中，超声处理的时间为3至8h。

22、在一个具体实施方式中，在步骤2-2)中，所述外壁接枝羧基的碳纳米管和所述三苯基膦的质量比为(1-3)：(0.03-0.08)。

23、在一个具体实施方式中，在步骤2-2)中，在70至90℃反应1至3h。

24、在一个具体实施方式中，在步骤2-1)中，用去离子水进行洗涤直至中性。

25、在一个具体实施方式中，在步骤2-1)中，80℃干燥1至2h。

26、在一个具体实施方式中，在步骤2-2)中，用去离子水进行洗涤直至中性。

27、在一个具体实施方式中，在步骤2-2)中，80℃干燥1至2h。

28、在一个具体实施方式中，在步骤3)中，将所述聚合物加热除气。

29、在一个具体实施方式中，在步骤3)中，将所述聚合物在90至100℃下处理2至4h进行除气。

30、在一个具体实施方式中，在步骤3)中，将所述聚合物与所述外壁接枝环氧基的碳纳米管混合，在环境温度下真空除气1至3h。

31、本发明之三提供了根据本发明之一所述的形状记忆复合材料或本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的形状记忆复合材料在油藏调剖堵水中的应用。

32、本发明的有益效果：

33、本发明制备得到的形状记忆复合材料在加热至一定温度固定形状，通过外界热刺激，其现存的临时形状又可回复到最初设定的固有形状。将其应用到堵水调剖领域，其特有的形变功能可实现良好注入性，通过其自身形状记忆效应产生的恢复力在地层中达到有效封堵，为提高油藏提高采收率提供技术体系和方法。

技术特征：

1.一种形状记忆复合材料，其包括聚合物和外壁接枝环氧基的碳纳米管；

2.根据权利要求1所述的形状记忆复合材料，其特征在于，以所述形状记忆复合材料的总质量计作100％，所述聚合物的含量为70％至90％，所述碳纳米管的含量为10％至30％；

3.一种制备如权利要求1或2所述的形状记忆复合材料的方法，其包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中还包括2-甲基咪唑，将环氧树脂e-51、4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2-甲基咪唑搅拌均匀，得到反应体系，梯度升温反应，制得所述聚合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，以所述反应体系的总质量计作100％，环氧树脂e-51的用量为30％至45％，4,4'-亚甲基双(n,n-二环丙氧基苯胺)的用量为15％至50％，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的用量为19.8％至39.3％，2-甲基咪唑的用量为0.2％至0.7％。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，梯度升温反应分为三个阶段，第一个阶段，95至100℃反应2至4h，第二个阶段，110至130℃反应1至3h，第三个阶段，120至140℃反应1至3h；

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤2)中分两步进行：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，优选地，所述浓硫酸与所述浓硝酸的体积比为4:1；

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，将所述聚合物加热除气；

10.根据权利要求1或2所述的形状记忆复合材料或权利要求3至9中任意一项所述的方法制备得到的形状记忆复合材料在油藏调剖堵水中的应用。

技术总结
本发明涉及一种形状记忆复合材料、其制备方法及应用。所述形状记忆复合材料包括聚合物和外壁接枝环氧基的碳纳米管；其中，所述聚合物由单体单元和固化剂构成，所述单体单元为环氧树脂E‑51单体单元和4,4'‑亚甲基双(N,N‑二环丙氧基苯胺)单体单元，所述固化剂为四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯，所述聚合物包括如式I)所示结构单元，

技术研发人员：武俊文,张汝生,杨立红,贺甲元,崔佳,岑学齐
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15