一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法与流程

1.本发明涉及高分子阻尼材料技术领域，特别是涉及一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复的氨基甲酸酯基团的(-nh-coo-)高分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯构成的刚性链段与二羟基或多羟基化合物构成的柔性链段加聚而成。柔性链段和刚性链段热力学不相容导致微观相分离，这种特殊结构使得聚氨酯是广泛应用高分子阻尼材料。随着海洋资源进一步开发利用和深海武器装备的开发，具有耐水解的聚氨酯及其复合材料显得尤其重要。
3.现有的耐水解聚氨酯及其复合材料，主要是采用聚酯或者聚醚为软段的聚氨酯，聚醚型的聚氨酯的耐水性好于聚酯型聚氨酯，但是聚酯型聚氨酯的力学性能好于聚醚型聚氨酯，为了提高现有聚氨酯的耐水性，耐水解剂被广泛用于提高聚氨酯的耐水解性。
4.现有的技术中有以下缺陷：聚醚型聚氨酯具有相对较好的耐水性，但是其强度低，聚酯型聚氨酯的力学强度高但是其耐水解性能差，添加耐水剂只能减缓聚氨酯分子链的水解，并不能从根本上解决聚氨酯材料的耐水解性。同时添加耐水解助剂也势必影响聚氨酯的微相分离结构，进而影响材料的其他性能。
5.有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供了耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法，可实现同时具备高强度和耐水解性材料的制备。


技术实现要素：

6.(1)要解决的技术问题
7.本发明的目的提供了一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料制备方法以解决聚氨酯材料耐水性差的问题。
8.(2)技术方案
9.为了解决上述问题，本发明提供了一种吸波涂层材料制备方法，其包括以下步骤：
10.s1、向反应器中加入聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应共聚得到聚碳酸酯基聚氨酯预聚体；
11.s2、在搅拌条件下往所述反应器中加入小分子二元醇，进行扩链反应，得到聚氨酯中间体；
12.s3、将所述聚氨酯中间体加热固化，得到聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体。
13.进一步地，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500～3000。
14.进一步地，所述聚碳酸酯二元醇和所述二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.5～1:4。
15.进一步地，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、n-甲基二乙醇胺中的至少一种
16.进一步地，所述聚碳酸酯二元醇与所述小分子二元醇的摩尔比为1:0.5～1:3。
17.进步一地，所述催化剂为有机锡类催化剂。
18.优先地，所述有机类催化剂为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种。
19.优选地，步骤s1中，所述共聚反应温度为95～110℃。
20.优选地，步骤s2中，所述扩链反应温度为70～90℃。
21.优选地，步骤s3中，所述加热固化温度为100～130℃。
22.进一步地，s1步骤共聚反应前，还包括对所述聚碳酸二元醇的脱水处理步骤。
23.优先地，所述催化剂用量占聚氨酯弹性体质量分数为0.01～0.2wt％。
24.本发明还提供了一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料，由上述共聚反应-扩链反应-加热固化三步法制备得到。
25.本发明采用聚碳酸酯二醇为软段，聚碳酸酯二醇分子的两末端带有羟基，且主链上含有多个碳酸酯基重复单元的聚合物，兼具了醚型水性聚氨酯优良的耐水性、低温柔顺性和聚氨酯型水性聚氨酯优异的力学性能、耐磨性和粘结性能；硬段链由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大，具有良好的硬度和机械性能。
26.本发明通过预聚体法生成较高分子量的预聚体，并用小分子二元醇扩链，避免了聚氨酯分子链交联，合成得到线性的聚氨酯材料，从而实现了无需加入耐水解助剂，就可制得兼具良好耐水性能和力学性能的聚氨酯弹性体。制备的聚氨酯弹性体属于热塑性材料，可重复加工，提高了资源的利用率，减少浪费，符合可持续的发展需求。
附图说明
27.图1是本发明实施例1制备方法中制备的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的力学性能曲线图；
28.图2是本发明实施例2制备方法中制备的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的力学性能曲线图；
29.图3是对比例1制备方法中制备的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的力学性能曲线图；
30.图4是对比例2制备方法中制备的耐水解热塑性聚氨酯弹性体的力学性能曲线图；
31.图5是各实施例与对比例在80℃水下不同天数拉伸强度保持率对比图。
32.附图说明：1—在水中第1天的拉伸强度保持率，2—在水中第3天的拉伸强度保持率，3—在水中第10天的拉伸强度保持率，4—在水中第20天的拉伸强度保持率，5—在水中第40天的拉伸强度保持率，6—在水中第60天的拉伸强度保持率。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
34.本发明的制备方法是将聚碳酸酯二元醇和二异氰酸酯类化合物混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；然后加入小分子二元醇进行扩链，得到聚乳酸基
热塑性聚氨酯弹性体。具体包括以下步骤：
35.s1、向反应器中加入聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯类化合物，加入催化剂，反应共聚得到聚碳酸酯基聚氨酯预聚体；
36.s2、在搅拌条件下往所述反应器中加入小分子二元醇，进行扩链反应，得到聚氨酯中间体；
37.s3、将所述聚氨酯中间体加热固化，得到聚碳酸酯型热塑性聚氨酯弹性体。
38.具体地，所述反应器设有搅拌装置，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为500～3000，优先地，所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000～2000，当然所述聚碳酸酯二元醇的数均分子量也可以是500或3000。
39.具体地，所述聚碳酸酯二元醇和所述二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.5～1:4，优选地，所述聚碳酸酯二元醇和所述二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.8、1:3.6，当然二者的摩尔比也可以是为1:1.5、1:4。
40.具体地，所述小分子二元醇为1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、n-甲基二乙醇胺中的至少一种。所述聚碳酸酯二元醇与所述小分子二元醇的摩尔比为1:0.5～1:3，优选地，所述聚碳酸酯二元醇与所述小分子二元醇的摩尔比为1:0.8、1:2.6，当然二者的摩尔比还可以是1:0.5、1:3。
41.具体地，所述催化剂为有机锡类催化剂。优先地，所述有机类催化剂为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的至少一种。
42.优先地，所述催化剂用量占聚氨酯弹性体质量分数为0.01～0.2wt％。
43.具体地，步骤s1中，所述共聚反应在常压条件下进行，所述共聚反应温度为95～110℃，优选地，所述共聚反应温度为105℃或110℃，当然还可以是95℃。所述共聚反应时间为1～4h，更优先地，所述反应时间为1h或1.5h，还可以是4h。
44.更优选地，所述反应器搅拌器转速为120r/min。
45.具体地，步骤s2中，所述扩链反应温度为70～90℃，优选地，所述反应扩链温度为75℃，还可以是70℃或90℃。
46.优选地，所述扩链反应时间为5～15min，更优选地，所述扩链反应时间为5min或13min或15min。
47.优选地，所述反应器搅拌器转速为300～500r/min，更优选地为400r/min。
48.具体地，步骤s3中，所述加热固化温度为100～130℃，优选地，所述加热固化温度为110℃或115℃，更优选地，所述加热固化时间为12h。
49.具体地，s1步骤共聚反应前，还包括对所述聚碳酸二元醇的脱水处理步骤，以除去原料中的水分，优选地，所述脱水是在真空状态、温度90～120℃下搅拌脱水，脱水至搅拌无气泡出现即可。
50.本发明还提供了一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料，由上述共聚反应-扩链反应-加热固化三步法制备得到。
51.本发明实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
52.力学性能测试：按照gb/t528-2009标准在美国instron公司的型号为instron 5567的万能拉伸实验机上测试聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率。用裁刀裁取25mm
×
6mm
×
1mm的哑铃型样条，在室温下进行测试。拉伸速率设定为500mm/min，每个样品在相同
的条件下至少测试5个样条。
53.耐水解测试：把样品放入80℃的水中，每个一段时间测试力学性能，看力学性能保持率。
54.实施例和对比例中所用聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃二醇购于上海沂庆贸易有限公司，聚己二酸乙二醇酯二醇购于华峰新材料技术有限公司，六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇均购于上海阿拉丁公司。
55.实施例1
56.本实施例提供了一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以mn＝2000的聚碳酸酯二醇为软段，以4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和1,4-丁二醇为硬段，设计pcdl:mdi:bdo＝1:1.8:0.8(摩尔比)，通过预聚体法制备了耐水解热塑性聚氨酯弹性体，具体步骤如下：
57.(1)将80.15g聚碳酸酯二元醇(mn＝2000)在-0.095mpa、110℃以100r/min的机械搅拌的条件下除水1h，此步除去原料中的水分。
58.(2)体系降温至70℃后加入4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯18.05g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.3g，转速调为120r/min，体系升温稳定至75℃后反应3h，此步得到双异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
59.(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,4-丁二醇1.80g,保证体系中-nco:-oh的摩尔比为1:1，反应13min后取出产物在110℃烘箱中放置12h，得到耐水解热塑性聚氨酯成品。
60.对比例1采用聚已二酸乙二醇酯二醇(pea)代替聚碳酸酯二醇(pcdl)作为软段，其它试验条件均不变。
61.图1是本发明实施例1制备的聚氨酯弹性体力学性能曲线图，图3是对比例1制备的聚氨酯弹性体力学性能曲线图，对比图1和图3可知，当测试拉伸强度大于10mpa时，实施例1制备的聚氨酯弹性体的断裂伸长率明显小于对比例1的，说明实施例1制备的聚氨酯弹性力学性能好。
62.图5为实施例和对比例在80℃的水下不同天数拉伸强度保持率对比图，从中可以看出，随着在水中防止时间的增加，采用聚碳酸酯二醇(pcdl)制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度保持率减小幅度降低，而采用聚已二酸乙二醇酯二醇(pea)制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度保持率大幅降低，说明实施例1采用聚碳酸酯二醇(pcdl)制备的耐水性好。
63.实施例2
64.本实施例提供了一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，以mn＝1000的聚碳酸酯二醇为软段，以六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和1,5-戊二醇(pdo)为硬段，设计pcdl:hdi:bdo＝1:3.6:2.6(摩尔比)，通过预聚体法制备了耐水解热塑性聚氨酯弹性体，具体步骤如下：
65.(1)将60.37g聚碳酸酯二元醇(mn＝1000)在-0.095mpa、105℃以120r/min的机械搅拌的条件下除水1.5h，此步除去原料中的水分。
66.(2)体系降温至75℃后加入以六亚甲基二异氰酸酯36.55g、催化剂二月桂酸二丁基锡0.3g，转速调为120r/min，体系升温稳定至75℃后反应3h，此步得到双异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。
67.(3)在400r/min的机械搅拌下加入扩链剂1,5-戊二醇3.07g,保证体系中-nco:-oh的摩尔比为1:1，反应15min后取出产物在115℃烘箱中放置12h，得到耐水解热塑性聚氨酯成品。
68.对比例2采用聚四氢呋喃二醇(ptmg)代替聚碳酸酯二醇(pcdl)作为软段，其它试验条件均不变。
69.图2是本发明实施例2制备的聚氨酯弹性体力学性能曲线图，图4是对比例2制备的聚氨酯弹性体力学性能曲线图，对比图2和图4可知，当测试拉伸强度大于10mpa时，实施例2制备的聚氨酯弹性体的断裂伸长率明显小于对比例4的，说明实施例2制备的聚氨酯弹性力学性能好。
70.图5为实施例和对比例在80℃的水下不同天数拉伸强度保持率对比图，从中可以看出，随着在水中防止时间的增加，采用聚碳酸酯二醇(pcdl)制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度保持率减小幅度降低，而采用聚四氢呋喃二醇(ptmg)制备的聚氨酯弹性体的拉伸强度保持率大幅降低，说明实施例2采用聚碳酸酯二醇(pcdl)制备的耐水性好。
71.综上所述，本发明提供的聚氨酯弹性体材料制备方法中，通过预聚体法生成较高分子量的预聚体，并用小分子二元醇扩链，避免了聚氨酯分子链交联，合成得到线性的聚氨酯材料，从而实现了无需加入耐水解助剂，就可制得兼具良好耐水性能和力学性能的聚氨酯弹性体。制备的聚氨酯弹性体属于热塑性材料，可重复加工，提高了资源的利用率，减少浪费，符合可持续的发展需求。极大地缩短了吸波涂层的维修时间，减少了人力物力，降低了维修成本。
72.需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述并在图中示出的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
73.以上所述仅为本技术的实施例而已，并不限制于本技术。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的权利要求范围内。