金属有机框架纳米片、制备方法、工作电极和传感器

1.本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种金属有机框架纳米片、制备方法、工作电极和传感器。


背景技术：

2.维生素c是人体所必须的营养物质，它能够治疗坏血病、增强人体免疫力、促进钙、磷、铁等矿类物质的吸收、帮助皮肤组织的新陈代谢等。过多或过少的摄入抗坏血酸会导致各类疾病，其中最为人知的是坏血病。由于人体不能自合成抗坏血酸，如何监测人体内抗坏血酸浓度的浓度对坏血病等各类疾病的防治至关重要。电化学法以其操作简单、检测迅速准确、成本较低、以及仪器装置易于微型化的突出优势，便携式检测人体汗液抗坏血酸传感器的研制中成为一大热点。目前市面上提供的抗坏血酸传感器是采用生物酶作为传感材料，但天然酶作为蛋白质，活性极易受外界(ph、温度等)干扰，稳定性差，导致测量不准确甚至完全丧失检测功能，并且成本极高，固定步骤繁琐。与酶型抗坏血酸传感器相比，采用无酶抗坏血酸传感器技术时，可以在电极表面实现抗坏血酸的催化氧化，通过电流信号与抗坏血酸浓度的相关性实现人体抗坏血酸的检测。
3.在众多传感材料中，金属有机框架因其比表面积大、活性位点多以及可调控的孔道尺寸，在电化学传感领域得到了广泛应用。其中，二维纳米片形貌的金属有机框架表面具有较多的低配位原子可以作为电催化氧化还原的活性位点，极大利于待检测物在其表面的吸附与氧化，从而提高其传感性能。然而，现有技术中制备的金属有机框架纳米片极易团聚，造成活性位点无法被充分利用的弊端，导致基于金属有机框架的电化学传感器对抗坏血酸的检测准确度较低且检测重复性较差。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明是为了解决上述金属有机框架材料易团聚和传感电极性能不足而进行的，目的在于提供一种工艺简单、成本较低、具有优良电化学性能的多级结构金属有机框架cubdc纳米片及其制备方法和应用。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供了一种金属有机框架材料纳米片，包括多个二维cubdc纳米片，所述多个二维cubdc纳米片长程组装成多级结构，所述多个二维cubdc纳米片的朝向一致，且所述多个二维cubdc纳米片之间无团聚，其中，所述二维cubdc纳米片为三角形状，厚度为10-40nm。
7.第二方面，本发明还提供了一种金属有机框架纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
8.s1：通过硝酸铜溶液浸泡碳酸钙纸，得到羟基硝酸铜-碳酸钙纸；
9.s2：通过氢氧化钾溶液刻蚀所述羟基硝酸铜-碳酸钙纸，得到氢氧化铜-碳酸钙纸；以及
10.s3：通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡所述氢氧化铜-碳酸钙纸，并水浴保温，得到金属有机框架纳米片。
11.作为优选方案，其中，
12.在步骤s2中所述通过氢氧化钾溶液浸泡所述羟基硝酸铜-碳酸钙纸之前，去除羟基硝酸铜-碳酸钙纸表面残留的硝酸铜溶液；以及
13.在步骤s3中所述通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡所述氢氧化铜-碳酸钙纸之前，去除氢氧化铜-碳酸钙纸表面残留的氢氧化钾溶液。
14.进一步地，所述步骤s1中，硝酸铜溶液的浓度为0.09-0.26g/ml；通过硝酸铜溶液浸泡碳酸钙纸的浸泡时间为12-48小时。
15.更进一步地，所述步骤s2中，氢氧化钾溶液的浓度为0.03-0.08g/ml；通过氢氧化钾溶液浸泡羟基硝酸铜-碳酸钙纸的浸泡时间为1-12小时。
16.更进一步地，所述步骤s3中，对苯二甲酸溶液的浓度为0.001-0.003g/ml；通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡氢氧化铜-碳酸钙纸的浸泡时间为2-9小时；水浴保温的温度为30-60℃。
17.更进一步地，所述步骤s3中，对苯二甲酸的有机溶液的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶液。
18.第三方面，本发明提供一种电化学工作站的工作电极，其特征在于：包括如上所述的金属有机框架纳米片，或者包括如上任一项所述的制备方法制备得到的纳米片。
19.第四方面，本发明提供一种传感器，其特征在于：包括如上述的电化学工作站的工作电极，以通过无酶电化学检测人体汗液抗坏血酸。
20.相较于现有技术，本发明的优点如下：
21.本发明基于制备的金属有机框架材料cubdc纳米片形貌均一且制备条件简单，本方法制备的金属有机框架cubdc纳米片，其长程组装的多级结构有效避免了纳米片的团聚，这种多级结构暴露了更多的活性位点，使其电化学性能大幅度提升，作为传感器的工作电极，使传感器有更高的灵敏度和更低的检测限且具有较好的选择性，且本发明所述制备方法简单，重复实施容易，具有良好的工业化价值。
附图说明
22.图1为本发明实施例1的金属有机框架cubdc纳米片的sem图；
23.图2为本发明实施例3的金属有机框架cubdc纳米片的xrd图；
24.图3为本发明实施例6的滴加不同浓度的抗坏血酸时金属有机框架cubdc纳米片/玻碳电极无酶传感器的响应曲线和电流密度-抗坏血酸浓度的线性关系曲线；
25.图4为本发明实施例6的多种待测试剂对金属有机框架cubdc纳米片/玻碳电极无酶传感器检测的影响情况；
26.图5为本发明实施例6的金属有机框架材料cubdc纳米片/玻碳电极无酶电化学抗坏血酸传感器的稳定性。
具体实施方式
27.以下结合附图对本发明的技术方案中所涉及的多级结构金属有机框架cubdc无酶
电化学检测抗坏血酸传感器的制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
28.实施例1一种金属有机框架材料纳米片
29.本实施例提供了一种金属有机框架材料纳米片，包括多个二维cubdc(bdc＝1,4-二羧酸根苯)纳米片。多个二维cubdc纳米片长程组装成多级结构，多个二维cubdc纳米片的朝向一致，且多个二维cubdc纳米片之间无团聚，其中，二维cubdc纳米片为三角形状，厚度为10-40nm。
30.图1为本实施例的多级结构金属有机框架cubdc纳米片的sem图。如图1所示，扫描电子显微镜(sem)中清晰的观察出制备的多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片表面有许多三角形尖端垂直有序排列，单片纳米片厚度为10～40nm，尖端长度为50～200nm。多个二维cubdc纳米片的朝向已知，且多个二维cubdc纳米片之间无团聚，改善了二维纳米片易团聚的缺陷。
31.实施例2一种金属有机框架纳米片的制备方法
32.本实施例提供了一种制备方法，用于制备上述实施例的金属有机框架纳米片，包括通过硝酸铜溶液浸泡碳酸钙纸，得到羟基硝酸铜-碳酸钙纸；通过氢氧化钾溶液刻蚀羟基硝酸铜-碳酸钙纸，得到氢氧化铜-碳酸钙纸；以及通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡氢氧化铜-碳酸钙纸，并水浴保温，得到金属有机框架纳米片。
33.在本实施例中，硝酸铜溶液的浓度范围为0.09-0.26g/ml，通过硝酸铜溶液浸泡碳酸钙纸的浸泡时间范围为12-48小时。氢氧化钾溶液的浓度范围为0.03-0.08g/ml，通过氢氧化钾溶液浸泡羟基硝酸铜-碳酸钙纸的浸泡时间范围为1-12小时。对苯二甲酸溶液的浓度范围为0.001-0.003g/ml，通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡氢氧化铜-碳酸钙纸的浸泡时间范围为2-9小时，水浴保温的温度范围为30-60℃。对苯二甲酸的有机溶液的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶液。
34.在本实施例中，在通过氢氧化钾溶液浸泡羟基硝酸铜-碳酸钙纸之前，去除羟基硝酸铜-碳酸钙纸表面残留的硝酸铜溶液，以及在通过对苯二甲酸的有机溶液浸泡氢氧化铜-碳酸钙纸之前，去除氢氧化铜-碳酸钙纸表面残留的氢氧化钾溶液。
35.实施例3一种多级结构金属有机框架cubdc纳米片的制备方法
36.本发明提供一种多级结构金属有机框架cubdc纳米片的制备方法的实施例。
37.多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片的制备方法，包括有以下步骤：
38.1)称取硝酸铜固体4.8～5.7g，用超纯水40ml溶解，裁剪碳酸钙纸5cm
×
5cm浸泡，得到羟基硝酸铜/碳酸钙纸；浸泡时间为18～36小时。2)将步骤1)所得羟基硝酸铜/碳酸钙纸用超纯水冲去表面残留，称取氢氧化钾固体2.18～2.88g，超纯水40ml溶解，羟基硝酸铜/碳酸钙纸浸泡，得到氢氧化铜/碳酸钙纸；浸泡时间8～20小时。
39.3)将步骤2)所得氢氧化铜/碳酸钙纸用超纯水冲去表面残留，称取对苯二甲酸固体0.11～0.23g用有机溶剂溶解，氢氧化铜/碳酸钙纸浸泡并水浴保温；有机溶剂为20ml超纯水和20mln,n-二甲基甲酰胺的混合，水浴加热温度50℃，保温时间3～7小时。
40.图2为本实施例的多级结构金属有机框架cubdc纳米片的xrd图。如图2所示，制备的多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片纯度很高，并无其他杂质存在。
41.实施例4一种多级结构金属有机框架cubdc纳米片的制备方法
42.本实施例提供一种多级结构金属有机框架cubdc纳米片的制备方法的实施例。
43.多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片的制备方法，包括有以下步骤：
44.1)称取硝酸铜固体4.8g，用超纯水40ml溶解，裁剪碳酸钙纸5cm
×
5cm浸泡，得到羟基硝酸铜/碳酸钙纸；浸泡时间为36小时。
45.2)将步骤1)所得羟基硝酸铜/碳酸钙纸用超纯水冲去表面残留，称取氢氧化钾固体2.18g，超纯水40ml溶解，羟基硝酸铜/碳酸钙纸浸泡，得到氢氧化铜/碳酸钙纸；的浸泡时间18小时。
46.3)将步骤2)所得氢氧化铜/碳酸钙纸用超纯水冲去表面残留，称取对苯二甲酸固体0.27g用有机溶剂溶解，氢氧化铜/碳酸钙纸浸泡并水浴保温；有机溶剂为20ml超纯水和20mln,n-二甲基甲酰胺的混合，水浴加热温度50℃，保温时间9小时。
47.将本实施例所获得的多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片作为传感电极材料组装无酶电化学检测抗坏血酸传感器，采用电化学工作站进行测试。测试结果表明，该传感器灵敏度为0.257ma
·
mm-1
·
cm-2
。
48.本实施例的多级结构金属有机框架cubdc纳米片表面呈现多块晶体团聚形貌，这些团聚晶体阻碍了原多级结构活性位点的暴露，影响本发明金属有机框架cubdc纳米片的电化学性能。
49.实施例5一种电化学工作站的工作电极
50.本发明还可以提供了一种电化学工作站的工作电极的实施例，包括：上述的金属有机框架纳米片或上述任一实施例中制备的纳米片，能够催化氧化对应物质，对应物质为抗坏血酸。
51.实施例6一种传感器
52.本实施例提供了一种传感器，该传感器用于无酶电化学检测抗坏血酸。传感器的制备方法如下，采用多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片作为传感电极材料，修饰在预处理过后的玻碳电极(gce)上，分别配置0.08mol/l磷酸氢二钠、0.02mol/l磷酸二氢钠、0.1mol/l氯化钾混合溶液，静置，作为电解液；工作电极为玻碳电极，参比电极为银/氯化银电极，辅助电极为铂丝，将三电极插入电解液中；在电化学工作站对工作电极施加0.3v vs.ag|agcl的电压下进行抗坏血酸的检测。
53.本发明通过上述实施例制备的多级结构金属有机框架材料cubdc纳米片组成无酶电化学抗坏血酸传感器对抗坏血酸的检测：
54.(1)制备得到的多级结构金属有机框架cubdc/玻碳电极等导电衬底为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂丝为辅助电极插入ph为7.4的磷酸盐缓冲液；
55.(2)采用时间-电流测试技术，在0.2v～0.5v vs.ag|agcl的电压下进行抗坏血酸的检测。
56.本实施例的实验过程如下：
57.2cu(ii)+c6h8o6→
2cu(i)+c6h6o6+2h
+
58.2cu(i)
→
2cu(ii)+2e-59.抗坏血酸与cu(ii)的催化氧化产生的电信号实现了多级结构金属有机框架无酶电化学抗坏血酸传感器对抗坏血酸的检测，基于这一原理得到抗坏血酸浓度与电信号的线性拟合直线。
60.图3为本实施例的滴加不同浓度的抗坏血酸时的响应曲线和电流密度-抗坏血酸
浓度的线性关系曲线。图4为本实施例的多种待测试剂对金属有机框架cubdc纳米片/玻碳电极无酶传感器检测的影响情况。图5为本实施例的金属有机框架材料cubdc纳米片/玻碳电极无酶电化学抗坏血酸传感器的稳定性。
61.如图3所示，采用时间-电流测试技术，滴加不同浓度的抗坏血酸溶液，得到时间-电流台阶状曲线及浓度-电流密度线性关系直线，结果表明该无酶电化学检测人体汗液抗坏血酸传感器灵敏度达到0.381ma
·
mm-1
·
cm-2
，线性范围为0.006～0.676mm。
62.如图4所示，在测试液中分别加入0.1mmol/l抗坏血酸、0.05mmol/l半胱氨酸、0.05mmol/l氯化钠、0.05mmol/l氯化钾、0.05mmol/l乳酸、0.05mmol/l果糖、0.05mmol/l葡萄糖、0.05mmol/l尿酸，检测结果表明该传感器具有极好的选择性。
63.如图5所示，在30天常温常压保存条件下，每隔三天进行电极对0.05mmol/l抗坏血酸的电化学响应测试，检测结果表明该传感器具有极好的稳定性。
64.本发明制备的基于金属有机框架材料cubdc纳米片的无酶电化学抗坏血酸传感器具有良好的电化学性能，能够进行实际应用推广。