一种缓蚀剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种有机缓蚀剂，尤其涉及一种缓蚀剂及其制备方法。


背景技术：

2.芳香杂环化合物的π电子能够形成共轭π键，并以平面构型吸附于金属表面上，可作为金属缓蚀剂。近年来，咪唑啉类衍生物在含有盐酸、硫酸、二氧化碳和硫化氢水体中具有优异的缓蚀效果，且具有低毒、高效、用量少的优点，因此被广泛应用于油气田的生产和化工生产过程中。
3.苯并咪唑由苯环和咪唑环稠合而成，所形成的共轭平面使其在金属表面吸附具有比咪唑啉更优的效果，但现有技术中，该类缓蚀剂设计和合成的结构还不够丰富，研究相对薄弱，因此本发明提供一种含有苯并咪唑的缓蚀剂。


技术实现要素：

4.本发明基于苯并咪唑独特的分子结构，设计合成一种含苯并咪唑的双阳离子化合物，作为碳钢、铜的缓蚀剂。
5.本发明的一个目的在于提供一种缓蚀剂，具有如下分子式：（i）式中，r为h或c1~c6的烷基直链，季铵的反离子为卤素阴离子。
6.本发明的另一目的在于提供上述缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：（1）3,4-二氨基苯酚与甲酸在浓盐酸下加热回流反应，自然冷却后加入碱中和并析出，经重结晶、干燥后得到化合物（ii），具有如下分子结构：（ii）（2）加入三乙胺作为催化剂和缚酸剂，氯仿作为反应溶剂，在氮气保护的低温条件下，将哌嗪缓慢滴入苯膦酰二氯中，滴完后撤去冰水浴并升温至60~70℃回流4~6 h后加入化合物（ii），继续保温反应10h后结束，经减压蒸馏、抽滤、层析，得到化合物（iii）,具有如下分子结构；
（iii）（3）化合物（iii）与卤代烃在有四丁基溴化铵的碱性溶液中反应，经重结晶、干燥得到化合物（iv）；在甲苯溶剂中，化合物（iv）与卤代烃进行季铵化反应，得到淡黄色固体，经冲洗、干燥得到缓蚀剂。
7.所述化合物（iv）结构式如下：（iv）进一步的，所述碱性溶液为naoh的水溶液或nah的乙醇溶液。
8.进一步的，所述卤代烃为碘代烷、溴代烷中的一种或两种。
9.进一步的，所述卤代烃优选为碳原子数为1~6的卤代烷。
10.本发明具有如下优点和有益效果：本发明提供的缓蚀剂含有p、n、o多种杂原子和多样的芳香环，在金属表面具有很强的附着力，另外缓蚀剂分子中的烷烃直链作为疏水层，能够隔开水体与金属、减缓腐蚀，但同时保持分子良好的溶解性，具有良好的缓蚀效果。
附图说明
11.图1为实施例5制备的缓蚀剂的1h-nmr图。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
13.实施例1往反应釜中依次加入16.43g（0.13mol）3,4-二氨基苯酚，7.31g（0.16mol）甲酸和8ml 35~36wt%的盐酸，加热至60℃，回流反应4h，待反应液冷至室温后放入冰水浴中，并加入10wt%的naoh水溶液降ph值调至8，有大量固体析出；经抽滤、水洗后，以乙醇重结晶，干燥后得到白色针状固体，为化合物（ii），产率为88.68%。
14.实施例2在氮气氛围下，往反应釜中依次加入13.06g（67mmol）苯膦酰二氯、18.48g（0.18mol）三乙胺和200ml氯仿，搅拌溶解后置于0
±
5℃冰水浴中，然后缓慢滴入哌嗪的氯仿溶液[2.62g（30.4mol）哌嗪溶于20ml氯仿]，滴完后撤去冰水浴，置于油浴锅中升温至60℃，回流反应4h后加入8.57g（63.9mmol）化合物（ii），继续保温反应10h后结束，减压蒸馏除去溶剂，抽滤后，取滤液以二氯甲烷为洗脱剂，经硅胶柱层析提纯，得到化合物（iii），产率69.27%。
[0015]
实施例3往反应釜中依次加入3.24g（5.4mmol）化合物（iii）、0.35g（1.1mmol）四丁基溴化铵、20ml 20wt%naoh乙醇溶液，升温至60℃后开始滴加溴己烷的乙醇溶液（2.23g溴己烷溶于10ml乙醇），滴完后继续保温反应3h；旋蒸挥发溶剂后，以丙酮重结晶并干燥得到化合物（iv），产率为82.34%。
[0016]
称取1.54g（2.6mmol）化合物（iv）和1.06g（6.4mmol）溴己烷放入装有冷凝管的烧瓶中，加入30 ml甲苯，升温至120℃，保温回流12h，冷却后淡黄色固体在反应液中析出，过滤后取滤渣用甲苯冲洗3遍，干燥得到缓蚀剂，产率91.32%。
[0017]
实施例4以溴丙烷代替溴己烷，各原料的投料量如下：3.13g（5.23mmol）化合物（iii）、0.34g（1mmol）四丁基溴化铵、20ml 20wt%naoh乙醇溶液；1.61g（13.1mmol）溴丙烷，产率为88.17%；2.84g（4.7mmol）化合物（iv）、1.46g（11.9mol）溴丙烷，产率为90.52%。
[0018]
其余与实施例3相同。
[0019]
实施例5以碘甲烷代替溴己烷，各原料的投料量如下：3.82g（6.38mmol）化合物（iii）、0.41g（1.3mmol）四丁基溴化铵、10ml 40wt%naoh乙醇溶液；2.26g（16mmol）碘甲烷，产率为92.62%；2.62g（4.4mmol）化合物（iv）、1.55g（10.9mmol）碘甲烷，产率为92.51%。
[0020]
其余与实施例3相同。
[0021]
实施例5制备的缓蚀剂的1h-nmr以cdcl3为溶剂，结果参阅附图1。
[0022]
对比例1以实施例3制备的化合物（iv）作为对比缓蚀剂。
[0023]
实施例6按照gb/t 18175-2014《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》对实施例3~5和对比例1制备的缓蚀剂的缓蚀性能进行测试，按以下公式计算缓蚀率：式中，w0是空白溶液中碳钢的失重量，w1是加入缓蚀剂溶液中碳钢的失重量。
[0024]
缓蚀剂溶液的测试浓度均为0.05g/l。
[0025]
实施例7测试各样品的水溶性，测试方法如下：配置5g/l的样品溶液，裸眼观察溶液状态，
均一表示溶液澄清无不溶物，浑浊表示有不溶物。
[0026]
实施例6和实施例7的测试结果如下表1所示。
[0027]
表1样品实施例3实施例4实施例5对比例1缓蚀率，%99.7298.8798.6294.84水溶性均一均一均一均一表1测试结果表明，烷基链长越长，缓蚀剂的缓蚀效果越优，另外季铵化前的化合物（iv）也具有缓蚀效果，但效果不及季铵化以后的缓蚀剂。
[0028]
以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种缓蚀剂，其特征在于，具有式（i）分子结构：（i）式中，r为h或c1~c6的烷基直链；季铵的反离子为卤素阴离子。2.根据权利要求1所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）3,4-二氨基苯酚与甲酸在35~36wt%的盐酸条件下加热回流反应，自然冷却后加入naoh中和并析出，经重结晶、干燥后得到化合物（ii），具有如下分子结构：（ii）（2）加入催化剂和缚酸剂，在氮气保护的低温条件下，将哌嗪缓慢滴入苯膦酰二氯中，滴完后撤去冰水浴并加热回流4~6 h后加入化合物（ii），继续保温反应10h后结束，经减压蒸馏、抽滤、层析，得到化合物（iii）,具有如下分子机构；（iii）（3）化合物（iii）与卤代烃在有相转移催化剂的碱性溶液中反应，经重结晶、干燥得到化合物（iv）；在甲苯溶剂中，化合物（iv）与卤代烃进行季铵化反应，得到淡黄色固体，经冲洗、干燥得到缓蚀剂;所述化合物（iv）结构式如下：
（iv）式中，r为h或c1~c6的烷基直链。3.根据权利要求2所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述3,4-二氨基苯酚与甲酸的摩尔比为1:1.2。4.根据权利要求2所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述催化剂和缚酸剂均为三乙胺，加入量为苯膦酰二氯摩尔量的2.5~3倍。5.根据权利要求2所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述哌嗪、苯膦酰二氯、化合物（ii）的投料摩尔比为1:2~2.2:2~2.2。6.根据权利要求2所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。7.根据权利要求2所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱性溶液为20~40wt%的氢氧化钠水溶液。8.根据权利要求2~7任一项所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为碳原子数为1~6的卤代烷。9.根据权利要求8所述的一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为溴代烷或碘代烷。

技术总结
本发明公开了一种缓蚀剂及其制备方法，该缓蚀剂具有双阳离子结构，并含有P、N、O多种杂原子和多样的芳香环，在金属表面具有很强的附着力，另外缓蚀剂分子中的烷烃直链作为疏水层，能够隔开水体与金属、减缓腐蚀，但同时保持分子良好的溶解性，作为碳钢、铜的缓蚀剂，具有良好的缓蚀效果，缓蚀率达98%以上。缓蚀率达98%以上。缓蚀率达98%以上。


技术研发人员：顾叶波
受保护的技术使用者：常熟华虞环境科技有限公司
技术研发日：2022.06.17
技术公布日：2022/7/22