一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法

1.本发明涉及一种改性橡胶制备方法，特别是涉及一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法。


背景技术：

2.丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)具有优异的耐油性和气密性，广泛应用于飞机、汽车、油气储运、石油开采工业以及军事工业的密封、o型垫圈等领域。然而，由于nbr分子结构中存在不饱和碳碳双键，从而影响nbr橡胶制品的耐高温性和化学稳定性，导致其力学性能下降。为提高nbr橡胶的力学性能，常将小尺寸填料添加到nbr橡胶基体中以提高橡胶的力学性能。例如通过原位溶胶-凝胶工艺制备的纳米二氧化硅粒子再经硅烷偶联剂处理，可以显著提高橡胶材料的力学性能。c. gauthier等也研究了高填充的低密度碳纳米纤维或碳纳米管对nbr橡胶性能的影响。
3.由于常用的小尺寸填料都是些无机粒子，如纳米碳酸钙，纳米二氧化硅等，这些无机粒子同橡胶材料存在界面效应，相容性不好，常需要表面改性才能获得优异的性能。近年来，人们发现聚合物也是提高橡胶力学性能的潜在材料，因此采用聚合物增强橡胶越来越受到人们的关注。采用大豆蛋白聚集体和改性淀粉对苯乙烯-丁二烯橡胶（sbr）和nbr增强改性的研究结果表明：这些聚合物材料与橡胶基体具有良好的相容性，增强效果优于炭黑。研究发现将卡多酚-甲醛树脂、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、聚苯胺、间苯二酚-甲醛树脂和环氧树脂等添加到各种橡胶中也可明显增强橡胶的力学性能。
4.苯并噁嗪树脂（bz）是一种新型酚醛树脂，工业上已作为传统高性能产品酚醛树脂的替代品而广泛应用于航空航天等领域。固化后的苯并噁嗪具有高玻璃化转变温度（tg）、高模量、低吸水率、良好的电气性能且固化无收缩特性，因此，通过添加苯并噁嗪来提高nbr橡胶的力学性能具有明显的优势。尽管苯并噁嗪在材料粘结，电子灌封等领域的应用正在迅速增加，但据已知资料可知，尚未发现采用低粘度苯并噁嗪增强丁腈橡胶的成功案例。本发明中，我们通过苯并噁嗪与丁腈橡胶高温共固化的方法获得了苯并噁嗪增强nbr复合材料，拓宽了苯并噁嗪的应用领域和丁腈橡胶补强材料选择的余地。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法，本发明刚性的聚苯并噁嗪树脂起到了补强剂的作用，低粘度苯并噁嗪树脂/nbr复合材料在拉伸试验时受到的部分荷载由聚苯并噁嗪树脂分担，因此，制备的丁腈橡胶显示出更佳的补强能力。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明的一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法包括以下过程：（1）采用曼尼奇反应，在95℃下，按照15-烷基酚:癸二胺:多聚甲醛=2:1:2（摩尔比）反应5h，制备粘度小于1000pa
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s的低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂；（2）按如下配比进行混料
丁腈橡胶
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100份氧化锌
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2-4份硬脂酸
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1-3份增塑剂dop
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5-15份防老剂rd
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1-4份炭黑n550
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30-60份低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂
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5-25份促进剂tmtd
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0.1-0.5份硫磺
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1.0-2.0份（3）将低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂与丁腈橡胶混炼。先对丁腈橡胶进行塑炼，之后加入氧化锌，硬脂酸，防老剂进行混炼，混炼温度控制在60-80℃之间，待混炼均匀后，加入炭黑和低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂，最后加入促进剂和硫黄。待混炼均匀后进行硫化，硫化温度145-155℃之间，硫化时间为30分钟。
7.本发明的优点与效果是：本发明低粘度苯并噁嗪树脂和nbr均为极性有机分子材料，分子间具有良好的润湿性，在加工过程中可以达到分子级别的共混状态，因此在高温条件下，固化生成的刚性苯并噁嗪树脂和硫化生成nbr弹性体形成的互穿网络结构使得两者的实现优势互补。刚性的聚苯并噁嗪树脂起到了补强剂的作用，也就是说，nbr复合材料拉伸强度的提高与聚苯并噁嗪树脂具有更强的外力传递能力有关。因此，低粘度苯并噁嗪树脂/nbr复合材料在拉伸试验时受到的部分荷载由聚苯并噁嗪树脂分担，从而显示出更佳的补强能力。
具体实施方式
8.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
9.具体实施例1丁腈橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、增塑剂dop10份、防老剂rd 1份、炭黑n550 30份、低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂5份、促进剂tmtd 0.1份、硫磺1.0份。将低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂等与橡胶混炼，进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间为30分钟。
10.具体实施例2丁腈橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、增塑剂dop10份、防老剂rd 1份、炭黑n550 30份、低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂10份、促进剂tmtd 0.1份、硫磺1.0份。将低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂等与橡胶混炼，进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间为30分钟。
11.具体实施例3丁腈橡胶100份、氧化锌2份、硬脂酸1份、增塑剂dop10份、防老剂rd 1份、炭黑n550 30份、低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂15份、促进剂tmtd 0.1份、硫磺1.0份。将低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂等与橡胶混炼，进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间为30分钟。
12.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内，如上实施例的测试结果如下表1。
13.表1 实施例1-3与空白实验数据对比
。


技术特征：
1.一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：（1）采用曼尼奇反应，在95℃下，按照15-烷基酚:癸二胺:多聚甲醛=2:1:2（摩尔比）反应5h，制备粘度小于1000pa
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s的低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂；（2）按如下配比进行混料丁腈橡胶
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100份氧化锌
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2-4份硬脂酸
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1-3份增塑剂dop
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5-15份防老剂rd
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1-4份炭黑n550
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30-60份低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂
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5-25份促进剂tmtd
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0.1-0.5份硫磺
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1.0-2.0份（3）低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂与丁腈橡胶混炼；先对丁腈橡胶进行塑炼，之后加入氧化锌，硬脂酸，防老剂等进行混炼，混炼温度控制在60-80℃之间，待混炼均匀后，加入炭黑和低粘度癸二胺型苯并噁嗪树脂，最后加入促进剂和硫黄；待混炼均匀后进行硫化，硫化温度145-155℃之间，硫化时间为30分钟。

技术总结
一种低粘度苯并噁嗪制备补强丁腈橡胶的方法，涉及一种改性橡胶制备方法。采用粘度小于1000pa


技术研发人员：张文政 张婷婷
受保护的技术使用者：沈阳化工大学
技术研发日：2022.07.05
技术公布日：2022/10/11