一种增韧树脂基导电银浆及其制备方法与流程

1.本发明属于导电材料技术领域，涉及一种增韧树脂基导电银浆及其制备方法，尤其涉及一种固化温度适中、潜伏性长、能改善材料固化物韧性环氧树脂基导电银浆及其制备方法。


背景技术：

2.随着近年来电子工业的飞速发展，薄膜开关、柔性印刷电路板、电磁屏蔽、电位器、无线射频识别系统、太阳能电池等电子产品的需求量迅速增加，而导电银浆作为制备此类电子元器件的关键功能性材料，其发展和应用也受到人们的广泛关注。据分析，仅导电银浆市场而言，每年具有数十亿美元的市场规模。在信息产业的高速发展进程中，浆料作为一种关键材料有着重要的地位。随着智能物联网的发展，可以刷柔性线路需求越来越广泛，对银浆也提出了新的要求。
3.环氧树脂可经胺类、酸酐类、聚酰胺类、咪唑类等固化剂固化后成三维网络结构，具有高耐化学腐蚀性和耐热性、易加工性、优异的机械性，良好的附着力、低固化收缩率、易于控制粘度、固化后颜色浅等特性。以环氧树脂为基体的导电银浆作为一种热固性导电高分子复合材料，兼顾力学性能与高导电性，在智能显示器、5g通信、芯片研发中被重点关注。但是一方面环氧树脂基导电银浆存储性能差限制其长期应用。另一方面，固化后的环氧树脂基导电银浆产品韧性差。为满足环氧树脂基导电银浆对贮存性能和韧性的要求，通过对固化剂进行分子设计，提高环氧固化物的室温贮存性和韧性。因此开发一种增韧树脂基导电银浆来提高银浆在室温下的贮存周期和韧性。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明为了解决上述现有环氧树脂基导电银浆存储性能差，固化后的环氧树脂基导电银浆产品韧性差，限制其长期应用的问题，提供一种增韧树脂基导电银浆及其制备方法，该增韧树脂基导电银浆固化温度适中、潜伏性长、能改善材料固化物韧性。
5.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种增韧树脂基导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、制备咪唑封端聚氨酯预聚体：在干燥的保护气氛下，将磷酸、催化剂、聚醚多元醇分批次滴加到溶剂稀释的二异氰酸酯中，在40～50℃下反应1～2h；反应结束后，在60～70℃的温度下向反应液中滴加溶剂稀释的咪唑，反应2～3h，制备得到咪唑封端聚氨酯预聚体；
8.s2、制备增韧潜伏型环氧树脂：将步骤s1中咪唑封端聚氨酯预聚体与环氧树脂按照5～12.5wt％的配比混合均匀；
9.s3、增韧环氧树脂基导电银浆：将步骤s2中的增韧潜伏型环氧树脂与银粉、硅烷偶联剂、催化剂按照63～65:3～3.5:0.5～0.7的比例通过三辊机进行混合均匀至有金属光泽出现，并将环氧树脂基导电银浆在90～130℃反应2小时，得到增韧树脂基导电银浆；其中在
加热过程中封端聚氨酯预聚体解封生成咪唑和聚氨酯预聚体，咪唑作为固化剂与环氧树脂发生交联反应，聚氨酯预聚体中的-nco基团与环氧树脂中的-oh发生反应将聚醚柔性长链接枝到环氧固化体系中，增加链段的运动能力，达到增韧的效果，制备得到力学性能良好的增韧环氧树脂基导电银浆。
10.进一步，步骤s1的具体步骤为：
11.s11、在干燥的氮气保护气氛下，向四氢呋喃稀释的二异氰酸酯溶液中依次滴加聚醚多元醇和催化剂；在45～50℃下反应1～2h，其中机械搅拌反应0.5～1h，获得封端异氰酸酯基预聚体；
12.s12、在干燥氮气保护气氛下，按摩尔比n(咪唑)：n(二异氰酸酯)为1～1.2:1加入四氢呋喃稀释的封闭剂咪唑并补加催化剂，温度控制在60℃～70℃，反应2～3h，得到咪唑封端聚氨酯预聚体。
13.进一步，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或者六亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种混合物。
14.进一步，聚醚多元醇为不同分子量的聚丙二醇和聚乙二醇中的一种或者多种混合物。
15.进一步，咪唑为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2苯基-咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或者多种混合物。
16.进一步，溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、甲苯或者丙酮中任意一种。
17.进一步，溶剂、二异氰酸酯和聚醚多元醇均需干燥，干燥选用4a分子筛干燥、加无水硫酸镁和无水氯化钙干燥、真空脱水任意一种干燥。
18.进一步，二异氰酸酯、聚醚多元醇和咪唑的摩尔比为1:1:1～1.2。
19.进一步，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
20.进一步，银粉为银颗粒、银纳米片和银纳米线中的一种。
21.基于增韧树脂基导电银浆制备方法制备的增韧树脂基导电银浆。
22.本发明的有益效果在于：
23.1、本发明所公开的增韧树脂基导电银浆的制备方法，兼具较高的固化活性与较好的室温贮存稳定性。该增韧环氧树脂基导电银浆克服了传统导电银浆贮存期与固化活性间的矛盾，大大提高了导电银浆在室温下的贮存期，固化温度可在90-130℃之间调控，且固化物的机械性能也得到了明显的提升，适用于智能显示器、5g通信、芯片研发等领域。
24.2、本发明所公开的增韧树脂基导电银浆的制备方法中氨酯改性咪唑与环氧树脂相容性较好，所得导电银浆的性能较稳定、可操作工艺性好。贮存性能好，固化活性高。咪唑环上1位n上h被取代，在室温条件下失去反应活性。同时聚氨酯预聚体中—conh—的吸电子效应和聚醚多元醇中长烷基链的位阻效应可降低3位n对环氧树脂的开环能力。emi封端聚氨酯预聚体解封生成的聚氨酯预聚体中的-nco基团与环氧树脂中的-oh发生反应将聚醚柔性长链接枝到环氧固化体系中，增加链段的运动能力，达到增韧的效果。所用原料均为市场化产品，合成工艺简单，易于实现批量生产。
25.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可
以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
26.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
27.图1为本发明增韧树脂基导电银浆制备方法的机理图；
28.图2为实施例1～3和对比例制备的增韧环氧树脂粘度实验数据图；
29.图3为实施例3和对比例制备的增韧环氧树脂粘度效果图；
30.图4为实施例1制备的增韧环氧树脂不同升温速度测试所得的dsc曲线图；
31.图5为实施例2制备的增韧环氧树脂不同升温速度测试所得的dsc曲线图；
32.图6为实施例3制备的增韧环氧树脂不同升温速度测试所得的dsc曲线图；
33.图7为对比例制备的增韧环氧树脂不同升温速度测试所得的dsc曲线图；
34.图8为实施例1～3和对比例制备的增韧环氧树脂在不同升温速度下初始温度的变化图；
35.图9为实施例1～3和对比例制备的增韧环氧树脂在不同升温速度下峰值温度的变化图；
36.图10为实施例1～3和对比例制备的增韧环氧树脂力学性能对比图；
37.图11为实施例1～3和对比例制备的增韧环氧树脂基导电银浆涂覆固化图；
38.图12为实施例1和对比例制备的增韧环氧树脂基导电银浆附着力图。
具体实施方式
39.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
40.其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
41.本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
42.实施例1
43.制备ppg-400/emi增韧树脂基导电银浆
44.ppg-400/emi增韧树脂基导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
45.s1、向配备有机械搅拌器、温度计、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入100ml0.5mol/l的甲苯二异氰酸酯溶液和适量磷酸，在干燥的氮气保护气氛下，向四氢呋喃溶剂稀释的甲苯二异氰酸酯溶液中依次滴加0.25mol的聚丙二醇-400和二月桂酸二丁基锡，滴加结束后，在45～50℃下机械搅拌反应1h，获得封端异氰酸酯基预聚体；在干燥氮气保护气氛下，在60℃温度下滴加0.55mol的四氢呋喃溶剂稀释的封闭剂2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-emi咪唑)并在该温度下反应2h，得到2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体；其中四氢呋喃溶剂为经4a分子筛除水后的四氢呋喃。
46.s2、将步骤s1制备的2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体与环氧树脂按照质量比10：100置于环氧树脂中机械搅拌15min均匀混合后超声1h，再置于60℃的烘箱中多次抽真空除气泡得到均匀的增韧潜伏型环氧树脂基体进行潜伏期测试、固化行为测试、固化物力学性能测试以及动态机械分析(dma)测试；
47.s3、将步骤s2制备的增韧潜伏型环氧树脂与银纳米线、硅烷偶联剂、催化剂按照63:3:0.5的比例通过三辊机进行混合均匀至有金属光泽出现，得到ppg-400/emi增韧树脂基导电银浆。
48.实施例2
49.制备ppg-1000/emi增韧树脂基导电银浆
50.ppg-1000/emi增韧树脂基导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
51.s1、向配备有机械搅拌器、温度计、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入100ml0.5mol/l的甲苯二异氰酸酯溶液和适量磷酸，在干燥的氮气保护气氛下，向四氢呋喃溶剂稀释的甲苯二异氰酸酯溶液中依次滴加0.25mol的聚丙二醇-1000和二月桂酸二丁基锡，滴加结束后，在45～50℃下机械搅拌反应1h，获得封端异氰酸酯基预聚体；在干燥氮气保护气氛下，在60℃温度下滴加0.55mol的四氢呋喃溶剂稀释的封闭剂2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-emi咪唑)并在该温度下反应2h，得到2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体；其中四氢呋喃溶剂为经4a分子筛除水后的四氢呋喃。
52.s2、将步骤s1制备的2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体与环氧树脂按照质量比10：100置于环氧树脂中机械搅拌15min均匀混合后超声1h，再置于60℃的烘箱中多次抽真空除气泡得到均匀的增韧潜伏型环氧树脂基体进行潜伏期测试、固化行为测试、固化物力学性能测试以及动态机械分析(dma)测试；
53.s3、将步骤s2制备的增韧潜伏型环氧树脂与银纳米线、硅烷偶联剂、催化剂按照63:3:0.5的比例通过三辊机进行混合均匀至有金属光泽出现，得到ppg-1000/emi增韧树脂基导电银浆。
54.实施例3
55.制备ppg-2000/emi增韧树脂基导电银浆
56.ppg-2000/emi增韧树脂基导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
57.s1、向配备有机械搅拌器、温度计、冷凝管、氮气入口的三口烧瓶中加入100ml0.5mol/l的甲苯二异氰酸酯溶液和适量磷酸，在干燥的氮气保护气氛下，向四氢呋喃溶剂稀释的甲苯二异氰酸酯溶液中依次滴加0.25mol的聚丙二醇-2000和二月桂酸二丁基
锡，滴加结束后，在45～50℃下机械搅拌反应1h，获得封端异氰酸酯基预聚体；在干燥氮气保护气氛下，在60℃温度下滴加0.55mol的四氢呋喃溶剂稀释的封闭剂2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-emi咪唑)并在该温度下反应2h，得到2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体；其中四氢呋喃溶剂为经4a分子筛除水后的四氢呋喃。
58.s2、将步骤s1制备的2,4-emi咪唑封端聚氨酯预聚体与环氧树脂按照质量比10：100置于环氧树脂中机械搅拌15min均匀混合后超声1h，再置于60℃的烘箱中多次抽真空除气泡得到均匀的增韧潜伏型环氧树脂基体进行潜伏期测试、固化行为测试、固化物力学性能测试以及动态机械分析(dma)测试；
59.s3、将步骤s2制备的增韧潜伏型环氧树脂与银纳米线、硅烷偶联剂、催化剂按照63:3:0.5的比例通过三辊机进行混合均匀至有金属光泽出现，得到ppg-1000/emi增韧树脂基导电银浆。
60.对比例
61.制备2,4-emi导电银浆
62.2,4-emi导电银浆的制备方法，包括以下步骤：
63.s1、将2,4-emi咪唑与环氧树脂按照质量比10：100置于环氧树脂中机械搅拌15min均匀混合后超声1h，再置于60℃的烘箱中多次抽真空除气泡得到均匀的增韧环氧树脂基体进行潜伏期测试、固化行为测试、固化物力学性能测试以及动态机械分析(dma)测试；
64.s3、将步骤s2制备的增韧环氧树脂与银纳米线、硅烷偶联剂、催化剂按照63:3:0.5的比例通过三辊机进行混合均匀至有金属光泽出现，得到2,4-emi导电银浆。
65.潜伏期测试
66.将实施例1～3步骤s2制备的增韧潜伏型环氧树脂基体放置在25℃下观察体系粘度的变化，考察其潜伏期，进行潜伏期测试，测试结果见图2～3，与对比例相比，实施例1-3的潜伏周期大幅度提高，从2天增加到82天。
67.固化行为测试结果
68.将实施例1～4步骤s2制备的增韧潜伏型环氧树脂基体采用dsc热分析测试仪测试初始温度、峰值温度、终止温度，测试温度范围为25-300℃，升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，氮气气氛下，测试所得的dsc曲线见图4-图7。聚氨酯改性咪唑固化环氧树脂的初始温度、峰值温度、终止温度均有提高，测试结果见图8-图9。这说明聚氨酯改性咪唑和环氧树脂在室温下具有良好的潜伏性同时还具有较高的活性，固化温度可在90-130℃之间调控。
69.固化物力学性能测试
70.固化物力学性能测试方法：将实例5得到的单组分体系倒入聚四氟乙烯的模具中，固化条件为110℃固化2h。用万能试验机和冲击试验机在室温下测量固化的机械性能，每个样本平行测试5次，取平均结果，环氧树脂的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度均提高，结果见图10。采用冲击试验机对改性咪唑/e-51单组分体系固化物的冲击强度进行测定，样品按照gb/t 1043-93进行测试，结果见图10，与对比例相比，实施例1-3的断裂伸长率增加了5倍，冲击强度最高从10.02kj/m2增加到16.11kj/m2，表明增韧潜伏型固化剂的达到增韧的效果。
71.动态机械分析(dma)测试
72.采用动态热机械分析仪对纯环氧树脂和改性咪唑/e-51单组分体系固化物的热机械性能进行测试。测试条件为三点弯曲模式，升温速率3℃/min,频率为1hz，升温区间为0-300℃，结果见图10。
73.将上述实施例1～实施例4所制备的增韧树脂基导电银浆涂覆在pet膜和pc板上，在110℃下固化2h，固化物见图11。利用四探针方阻仪测试增韧环氧基导电银浆固化膜方阻。根据iso 2409的标准通过刻划试验对导电银浆的附着力进行测试。通过刀刃将样品划出交叉的网格线，用3m胶带贴在网格上并剥离，通过网格的脱落情况来评价样品的附着力结果见图12。用rca纸带耐磨机测试其耐磨性。结果见表1。
74.表1
[0075][0076]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。