荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及有机光功能材料领域，具体涉及荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物及其制备方法及应用。


背景技术：

2.光致变色现象指的是在光的诱导下，一种化学物质可以实现可逆的两种不同的形态转变，同时伴随着明显不同的吸收光谱和物理化学性质的改变，其中颜色的变化是主要的性能之一。利用这一特点，光致变色材料已广泛应用于变色眼镜、分子开关、光化学信息存储、防伪材料等领域。
3.有机光致变色化合物主要包括螺噁嗪、俘精酸酐、二芳基乙烯、偶氮苯及萘并吡喃等类型。在其众多的有机光致变色化合物中，萘并吡喃类化合物具有光响应性速度快、耐疲劳度高、合成方法简单等优势，成为具有应用价值的光致变色材料。但在实际应用中，萘并吡喃类光致变色材料还存在一些局限性，如褪色速率慢，残留色高限制了该类材料的实际应用范围。此外，具有荧光性质的萘并吡喃光致变色化合物很少报道。
4.针对萘并吡喃光致变色化合物褪色速率慢，残留色高的问题，日本学者jiroabe设计合成了氮杂环并吡喃类化合物并通过分子内氢键调控褪色速率(adv.mater.2018,1805661)。此外，我们发明了茚稠萘并吡喃光致变色化合物的制备方法(cn110295037a)，发现引入稠环能够有效改进该类材料的褪色性能，但褪色慢及与此相伴的残留色，耐疲劳性差等问题还没有解决，且材料缺乏其他的光学性质，如荧光性质。
5.本发明通过在茚稠萘并吡喃光致变色化合物上引入具有荧光性质的基团，使材料同时具有光致变色和荧光性质。


技术实现要素：

6.本发明的目的是开发褪色快、残留色低、耐疲劳性好且具有荧光性质的新型萘并吡喃光致变色化合物。
7.为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
8.一种荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物，该化合物具有式t-i所示的结构式：
[0009][0010]
式中r1和r2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-6个碳原子的直链或支链烷基、含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或取代苯基。
[0011]
优选地，式中，r1和r2相同或不同，各自独立表示：氢、含1-3个碳原子的烷基或烷氧基、苯基。
[0012]
本发明的另一个目的是提供了上述荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0013]
第1步：化合物1与邻二溴苯在反应溶剂中、钯催化下进行铃木偶联反应得化合物2，反应式如下：
[0014][0015]
第2步：化合物2与4,4'-二溴二苯甲酮在碱性条件下反应得化合物3，反应式如下：
[0016][0017]
第3步：化合物3在酸性条件下反应得化合物4，反应式如下：
[0018][0019]
第4步：化合物4与化合物11在反应溶剂中、钯催化下进行铃木偶联反应，得到化合
物12，反应式如下：
[0020][0021]
第5步：化合物12在路易斯酸催化下反应得到中间体化合物13，反应式如下：
[0022][0023]
第6步：化合物13与1,1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇在有机酸催化下生成光致变色化合物t-i，反应式如下：
[0024][0025]
优选地，所述第1步反应中，使用的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠；反应中使用的钯催化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯或二氯化钯；反应溶剂为醚类溶剂与水的混合溶剂，优选为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，且1,4-二氧六环和水的体积比优选为2：1；反应温度为80-100℃，反应时间为18-24h；其中化合物1与邻二溴苯的摩尔比为1:(1.0～1.2)，化合物1与碳酸盐的摩尔比为1：(4～6)，化合物1与钯催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.15)；
[0026]
所述第2步反应中，使用的碱为叔丁基锂或正丁基锂，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为-78～25℃，反应时间为6-10h，其中化合物2与4,4'-二溴二苯甲酮的摩尔比为1:(0.5～0.8)，化合物2与碱的摩尔比为1:(0.8～1.2)；
[0027]
所述第3步反应中，使用的酸为三氟甲磺酸，反应溶剂为二氯甲烷，反应温度为25-30℃，反应时间为3-6h，其中化合物3与三氟甲磺酸的摩尔比为1:(0.3～0.7)；
[0028]
所述第4步反应中，使用的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠；反应中使用的钯催
化剂为四(三苯基膦)钯、醋酸钯或二氯化钯；反应溶剂为醚类溶剂与水的混合溶剂，优选为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，且1,4-二氧六环和水的体积比优选为2：1；反应温度为80-100℃，反应时间为18-24h，其中化合物4与化合物11的摩尔比为1:(2.0～2.4)，化合物4与碳酸盐的摩尔比为1：(4～6)，化合物1与钯催化剂的摩尔比为1：(0.05～0.15)；
[0029]
所述第5步反应中，使用的路易斯酸为三溴化硼，反应溶剂为二氯甲烷，反应温度25-30℃，反应时间为4-6h，其中化合物12与三溴化硼的摩尔比为1:(5～10)；
[0030]
所述第6步反应中，使用的有机酸为十二烷基苯磺酸，反应溶剂为甲苯或二甲苯，反应温度为40-50℃，反应时间为3-6h，其中化合物13与1,1-(二芳基)-2-丙炔-1-醇的摩尔比为1:(1～1.3)，化合物13与十二烷基苯磺酸的摩尔比为1：(1.5～2.0)。
[0031]
上述反应中使用的试剂，均为本领域内公知材料，且均可通过市售获得。
[0032]
本发明还提供了上述荧光基团修饰的茚稠环萘并吡喃光致变色化合物在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨或防伪材料领域的应用。
[0033]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：式t-i的化合物溶液在紫外线照射下，能从无色变为玫红色或紫色，而停止光照后，又可从玫红色或紫色褪为无色，且褪色速率快，t
1/2
最快为5秒，均在1min以内。该类化合物变色速率及消色速率迅速、残留色低、耐疲劳性优异且具有荧光性质，具有广泛应用前景。将广泛应用于太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域。
附图说明
[0034]
图1化合物t-ib在氯仿溶液中的褪色性质；
[0035]
图2化合物t-ib在氯仿溶液中的耐疲劳性循环测试图；
[0036]
图3化合物t-ib在不同三氯甲烷和水的比例溶剂的荧光激发光谱；
[0037]
图4为化合物t-ib在三氯甲烷溶液中光照变色的示意图。
具体实施方式
[0038]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
需要说明的是，所有的反应条件，例如ph、温度、长度、流量，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0040]
实施例1：光致变色化合物t-ia的制备
[0041]
第1步：化合物2的制备，反应式如下：
[0042][0043]
向一个250ml圆底烧瓶中加入化合物1(5.00g，17.60mmol)、邻二溴苯(4.15g，17.60mmol)、四(三苯基膦)钯(1.02g，0.88mmol)及无水碳酸钾(12.14g，88.00mmol)。将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入1,4-二氧六环/水(70ml/35ml)混合溶剂，加热至95℃反应20h。反应完毕后，冷却至室温，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(100ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(纯石油醚)，得到白色固体化合物2,收率78％。
[0044]
化合物2的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.33(dd,j＝8.2,1.4hz,1h),7.67(d,j＝8.0hz,1h),7.47
–
7.35(m,3h),7.30(d,j＝3.5hz,2h),7.24
–
7.16(m,2h),6.78(d,j＝7.8hz,1h),3.94(s,3h).
[0045]
化合物2的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.5,141.6,132.8,132.6,132.6,131.7,129.1,127.3,127.2,126.8,125.9,125.6,125.4,125.2,122.4,103.2,55.7.
[0046]
第2步：化合物3的制备，反应式如下：
[0047][0048]
向一个100ml三颈烧瓶中加入化合物2(1.00g，3.20mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入四氢呋喃(30ml)，反应体系冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂(2.5m,1.28ml,3.20mmol)，在此温度下搅拌1h，再向瓶中缓慢加入4,4'-二溴二苯甲酮(0.65g，1.92mmol)，室温搅拌9h。反应完毕后，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(50ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到淡黄色固体化合物3,收率84％。
[0049]
化合物3的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.25(d,j＝8.0,1h),7.43
–
7.27(m,9h),7.13(d,j＝6.4,3h),6.99(d,j＝6.8hz,2h),6.94(d,j＝7.2hz,2h),6.84(d,j＝7.2hz,1h),6.50(d,j＝8.8hz,2h),3.93(s,3h),3.03(s,1h).
[0050]
化合物3的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.5,146.5,145.2,138.5,134.0,133.3,131.0,130.8,130.2,130.0,129.8,129.6,127.8,127.3,126.9,126.9,126.3,125.6,125.5,122.0,121.5,102.6,82.9,55.6,29.8.
[0051]
第3步：化合物4的制备，反应式如下：
[0052][0053]
向一个100ml三颈烧瓶中加入化合物3(0.11g，0.20mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，用针头依次缓慢注入四氢呋喃(1ml)及三氟甲磺酸(0.01ml)，室温搅拌4h。反应完毕后，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(2ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(纯石油醚)，得到白色固体化合物4,收率87％。
[0054]
化合物4的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.76(d,j＝8.5hz,1h),8.40(d,j＝8.4hz,1h),8.31(d,j＝7.8hz,1h),7.73(t,j＝7.7hz,1h),7.58(t,j＝7.4hz,1h),7.47(t,j＝7.6hz,1h),7.40(s,2h),7.38(s,3h),7.30
–
7.24(m,1h),7.14(d,j＝8.6hz,4h),6.80(s,1h),3.97(s,3h).
[0055]
化合物4的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.1,151.1,149.6,144.1,141.5,131.5,130.1,130.3,127.9,127.7,127.1,125.9,125.8,125.5,125.3,123.8,123.3,122.3,121.0,101.4,64.8,55.7,35.4,31.9,29.7,29.7,29.4,22.7,14.1.
[0056]
第4步：化合物12的制备，反应式如下：
[0057][0058]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物4(0.13g，0.23mmol)、化合物11(0.25g，0.54mmol)、四(三苯基膦)钯(0.02g，0.03mmol)及无水碳酸钾(0.19g，1.38mmol)。将其密闭抽真空，n2保护，用针头注入1,4-二氧六环/水(10ml/5ml)混合溶剂，加热至95℃反应20h。反应完毕后，冷却至室温，用盐水水洗、乙酸乙酯萃取(10ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到白色固体化合物12,收率76％。
[0059]
化合物12的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.66(d,j＝8.2hz,1h),8.27(d,j＝8.3hz,1h),8.20(d,j＝7.2hz,1h),7.74
–
7.51(m,2h),7.49
–
7.41(m,2h),7.34(d,j＝7.1hz,7h),7.27
–
6.87(m,51h),6.80(s,1h),3.83(s,2h).
[0060]
化合物12的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.9,152.1,
150.6,144.3,143.7,143.7,143.7,142.8,141.6,141.1,140.5,139.0,138.3,134.1,131.8,131.4,131.3,130.7,130.2,128.7,127.7,127.7,127.6,127.6,127.5,127.2,126.7,126.5,126.5,126.4,126.0,125.8,125.8,125.0,123.8,123.3,122.2,102.0,83.7,65.3,55.7.
[0061]
第5步：化合物13的制备，反应式如下：
[0062][0063]
向一个50ml三颈烧瓶中加入化合物12(0.27g，0.26mmol)，将其密闭抽真空，n2保护，在冰浴条件下用针头依次缓慢注入二氯甲烷(4ml)，三溴化硼(0.24ml，2.56mmol)，升至室温搅拌4h。反应完毕后，用盐水水洗、二氯甲烷萃取(5ml
×
2)。合并有机相并用无水mg2so4干燥。浓缩除去溶剂，残余物用硅胶柱层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到白色固体化合物13,收率73％。
[0064]
化合物13的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.81(d,j＝8.3hz,1h),8.35(d,j＝8.2hz,2h),7.72(t,j＝7.5hz,1h),7.63
–
7.47(m,3h),7.43(d,j＝8.4hz,4h),7.32(dd,j＝16.2,8.3hz,9h),7.14(m,34h),6.85(s,1h).
[0065]
化合物13的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ152.0,151.9,150.7,144.2,143.8,143.8,143.8,142.8,141.5,141.2,140.6,139.0,138.3,131.8,131.5,131.4,130.5,128.7,128.4,127.8,127.8,127.7,126.7,126.6,126.5,126.1,126.0,125.8,125.1,124.7,124.0,123.1,122.3,106.9,65.1.
[0066]
第6步：化合物t-ia的制备，反应式如下：
[0067][0068]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物13(0.18g,0.17mmol)、甲苯(4ml)、1,1-(二苯基)-2-丙炔-1-醇(0.04g，0.19mmol)及2滴十二烷基苯磺酸(0.32mmol)。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50:1)，得到紫白色固体t-ia,收率63％。
[0069]
化合物t-ia的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.83(d,j＝
7.3hz,1h),8.62(d,j＝7.5hz,1h),8.34(d,j＝7.0hz,1h),7.71(d,j＝7.0hz,2h),7.67
–
7.60(m,2h),7.58
–
7.39(m,21h),7.30
–
7.10(m,39h),6.92(d,j＝9.2hz,1h),6.72(t,j＝7.9hz,0h),5.96(d,j＝9.0hz,1h).
[0070]
化合物t-ia的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ193.6,154.6,148.7,146.7,144.2,143.8,143.7,142.9,141.4,141.2,141.1,140.6,138.9,138.3,131.9,131.5,131.4,130.8,130.6,130.1,129.5,129.4,128.8,128.7,128.4,128.2,128.1,127.8,127.8,127.7,127.5,127.4,127.1,126.1,126.3,126.1,125.7,125.4,125.1,124.1,123.4,122.9,122.1,114.8,82.4,64.8.
[0071]
实施例2：光致变色化合物t-ib的制备
[0072]
制备光致变色化合物t-ib的反应式如下，其中化合物13的制备步骤与实施例1相同：
[0073][0074]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物13(0.18g,0.18mmol)、甲苯(5ml)、1-(4-联苯基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(0.05g，0.19mmol)及2滴十二烷基苯磺酸(0.32mmol)。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝25:1)，得到紫白色固体t-ib,收率56％。
[0075]
化合物t-ib的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝8.5hz,1h),8.60(d,j＝8.1hz,1h),8.30(d,j＝7.9hz,1h),7.70(t,j＝7.2hz,1h),7.65
–
7.59(m,1h),7.55
–
7.30(m,26h),7.24(t,j＝5.8hz,4h),7.21
–
7.09(m,34h),6.89(d,j＝9.8hz,1h),5.95(d,j＝9.8hz,1h).
[0076]
化合物t-ib的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ154.5,148.7,146.7,144.2,143.8,143.7,143.7,143.7,143.0,142.8,141.5,141.3,141.2,141.0,140.6,140.5,140.5,140.1,139.0,138.8,138.2,138.2,131.9,131.8,131.4,131.4,131.3,130.1,129.4,129.3,128.7,128.2,128.1,127.8,127.7,127.7,127.5,127.5,127.4,127.4,127.2,127.0,127.0,126.6,126.6,126.5,126.4,126.2,126.0,126.0,125.7,125.4,125.0,124.1,123.3,123.0,122.1,114.8,82.3,64.8.
[0077]
实施例3：光致变色化合物t-ic的制备
[0078]
制备光致变色化合物t-ic的反应式如下，其中化合物13的制备步骤与实施例1相同：
[0079][0080]
向一个50ml圆底烧瓶中加入化合物13(0.18g,0.18mmol)、甲苯(4ml)、1,1-双(4-甲氧基苯基)丙-2-炔-1-醇(0.05g，0.19mmol)及2滴十二烷基苯磺酸(0.32mmol)。加热至40℃反应3h。反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝15:1)，得到紫白色固体t-ic,收率50％。
[0081]
化合物t-ic的核磁共振氢谱表征数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.62(d,j＝8.5hz,1h),8.35(d,j＝8.4hz,1h),8.14(d,j＝7.9hz,1h),7.52(t,j＝7.5hz,1h),7.43(dd,j＝14.3,6.6hz,2h),7.34(t,j＝10.8hz,6h),7.27(d,j＝7.8hz,10h),7.17
–
6.87(m,50h),6.67(d,j＝9.8hz,1h),6.55(d,j＝8.7hz,5h),5.67(d,j＝9.8hz,1h),3.51(s,7h).
[0082]
化合物t-ic的核磁共振碳谱表征数据为：
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.7,154.4,148.8,147.1,146.6,143.7,143.7,142.8,141.5,141.1,140.5,138.8,138.2,136.3,131.8,131.3,131.3,130.0,129.3,128.4,127.9,127.7,127.7,127.6,127.4,127.3,126.4,126.1,125.9,125.7,125.2,125.0,124.4,123.9,123.3,122.5,122.0,114.7,113.2,82.0,64.9,55.1,31.9,29.7,29.4,22.7,14.1.
[0083]
实施例4：化合物t系列在溶液中的光致变色性能
[0084]
以t-ib为例，称取光致变色化合物，各自配置8
×
10-5
mol/l的三氯甲烷溶液。采用氙灯光源(电功率为180w,紫外功率2.6w,可见光功率19.6w)照射溶液25～35s使其达到饱和吸光度，通过紫外可见吸收光谱测试达到饱和吸光度的时间、最大吸收波长及饱和光密度。
[0085]
达到饱和吸光度后，在黑暗环境下每间隔5秒测试一次紫外吸收曲线，并通过双指数拟合公式可计算得到光致变色化合物在甲苯溶液的褪色半衰期t
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。图1为化合物t-ib在三氯甲烷溶液中的褪色过程紫外可见吸收光谱，表1为化合物t系列在溶液中的光致变色性能，图4为化合物t-ib在三氯甲烷溶液中的变色过程。由表1可知，光照使无色溶液变为玫红色或紫色，光响应迅速，达到饱和吸光度值为25～35s，具有较高的饱和光密度值，且褪色速率很快，褪色半衰期一般在1min内。
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表1光致变色化合物在三氯甲烷溶液中(8
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mol/l)的光致变色性能
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实施例5：化合物t-ib在溶液中的耐疲劳性能
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配制t-ib浓度为8
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mol/l的三氯甲烷溶液，采用氙灯xe
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150光照35s，达到最大吸光度值，然后将溶液避光放置4min褪色，分别测量达到最大吸光度值时和褪色4min后的吸光度值。重复测试20次，得到变色循环曲线图(附图2)。从附图2可知，循环20次后，最大吸光度几乎没有变化，说明t-ib具有良好的耐疲劳性能。
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实施例6：化合物t-ib在溶液中的荧光性质
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我们选取t-ib为模板底物，固定其浓度为1
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mol/l，通过改变溶剂中三氯甲烷和水的比例得到了一系列溶质浓度相同但含水量呈梯度增加的待测溶液，含水量从0到99％，每隔10％设置一个监测点，测试其光照前的不同梯度浓度下的荧光发射光谱。附图3为化合物t-ib在不同三氯甲烷和水的比例溶剂的荧光激发光谱。由图可知，当含水量小于60％时，待测溶液基本无荧光发射。当待测溶液含水量大于60％时，随着其含水量的增加，荧光发射逐步增强。
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以上现象说明当待测液含水量小于60％时，大部分t2依旧以分子的形式分散在体系中，没有表现出强的荧光发射；但当含水量大于60％时，体系中t2分子由于其疏水性聚集成分子团，限制其分子旋转，使能量以电磁波的形式发射出来，从而发生聚集诱导发光效应，且随着含水量的不断递增，其聚集诱导发光效应不断增强。
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以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。