一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法

本发明属于有机合成和精细化工，具体涉及一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类对资源的深度利用，对取之不尽，用之不竭的太阳能量的深度利用越来越得到科研工作者们的关注。而卟啉衍生物则是光合作用中能量转移的核心基团。在光吸收系统中，必须通过能量转移机制才能完成光能到生物体可利用能量的转换，而一个简单的光吸收体系至少要包含一个含有能量给体-受体分子(donor-acceptor)的光化学系统，其中的荧光共振能量转移起着至关重要的作用，因此，设计出具有高效能量转移效率的有机分子受到研究者们的普遍关注。

2、萘二甲酰亚胺衍生物具有很强的光吸收能力、高的荧光量子产率和大的stokes位移，且其结构具有一定的可修饰性，另外还具有优越的生物活性，因而，在荧光探针、双光子吸收、有机电致发光、生物荧光成像、抗肿瘤活性等方面的合成和应用受到广泛关注。

3、作为近年来被广泛应用和不断推新的重要荧光发射物质之一，卟啉及其衍生物具有较大的stokes位移、较高的荧光量子产率、较大的摩尔消光系数等一系列优异的性能，同时通过对它们的荧光团中心骨架进行相应的修饰可获得荧光性能不同的新颖衍生物，这些优点大大扩展了它们的应用。此外，卟啉及其衍生物的制备途径多样，能够有效的筛选出合适的受体，为研发有效光致能量转移分子体系开展提供了先决条件。基于卟啉类化合物和类似衍生物的优异光电性质和良好的可修饰性，本发明通过sonogashira偶联反应一步合成一种双萘二甲酰亚胺共轭长链烷氧基卟啉衍生物，避免了共轭卟啉类衍生物合成步骤多、催化剂昂贵、难度大等问题。在此分子体系中，卟啉吸收光谱和萘二甲酰亚胺取代基发射光谱高度重叠，萘二甲酰亚胺能作为能量给体，卟啉作为能量受体，发生荧光能量共振转移，能使能量高效的从萘二甲酰亚胺荧光团转移到卟啉基团。由于萘二甲酰亚胺与卟啉核通过炔基直接偶联，有效的降低了分子间的空间位阻，显著增加分子间的共轭程度和卟啉分子平面性，有效地促进了光谱红移，使得该化合物在光收集系统、有机发光二极管、储能材料、生物光合作用模拟和光动力治疗中具有潜在的应用前景。且对该类化合物的进一步研宄将有助于我们更深层次的理解生物对自然光的采集历程，了解光合作用的本质，有助于开发新的人工光合作用体系。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法。

2、技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

3、本发明的一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，其特征在于该双萘二甲酰亚胺共轭炔基长链烷氧基卟啉衍生物具有如下式(iii)所示结构式：

4、

5、一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，步骤如下：

6、在无水及无氧条件下，将5，5-双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺衍生物按摩尔比1∶2.0～3.0加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在70-80℃，反应时间5-10小时。将反应混合物冷至室温，二氯甲烷萃取、水洗、分离，有机层用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到绿色固体产物双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物(iii)。具体化学反应式如下：

7、

8、上述步骤(1)中，5，15-双溴长链烷基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺衍生物的摩尔比为1∶2.0～3.0。

9、上述步骤(1)中，加入的四氢呋喃和三乙胺的体积比为1∶1。

10、上述步骤(1)中，催化剂为碘化亚铜和四(三苯基膦)钯。

11、上述步骤(2)中，5，15-双溴长链烷氧基卟啉、碘化亚铜与四(三苯基膦)钯摩尔比为1∶0.2-0.3∶0.05-0.15。

12、本发明的有益效果

13、与现有技术相比，本发明的一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法具有的优点有：(1)制备方法简便易行，合成步骤少、反应条件简单、产率较高；(2)该化合物具有高效的荧光共振能量转移效应，最强电子吸收波长红移至466nm，最大吸收波长红移至703nm，且最大发射波长为714nm，进入近红外区域，可作为近红外荧光染料，且具有较大的斯托克斯位移(246nm)；(3)在卟啉母体上通过炔基偶联引入具有生物活性和光电活性的萘二甲酰亚胺类衍生物形成能量给体-受体分子体系，且在光激发下具有高效的能量转移效率，使得该化合物在光吸收天线、储能材料和模拟生物光合作用等领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物(iii)，其特征在于，其结构式如下式(iii)所示：

2.权利要求1所述的双萘二甲酰亚胺炔基共轭长烷氧基链卟啉衍生物(iii)的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现：在无水及无氧条件下，将5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6-炔基萘二甲酰亚胺按摩尔比1∶2.0～3.0加入到干燥的三乙胺和四氢呋喃混合溶液中，再加入碘化亚铜和四(三苯基膦)钯，搅拌并加热，温度控制在70-80℃，反应时间5-10小时，结束反应，冷却至室温，用二氯甲烷萃取、分离、无水硫酸钠干燥，除去有机溶剂后，使用硅胶柱进行层析分离提纯，得到双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物(iii)，该制备过程的化学反应式如下：

3.根据权利要求2所述的一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，四氢呋喃、三乙胺的体积与5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物物质的量之比为50-100ml∶25-50ml∶1mmol。

4.根据权利要求2所述的一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，5，15-双溴长链烷氧基卟啉衍生物、碘化亚铜、四(三苯基膦)钯与6-炔基萘二甲酰亚胺摩尔比为1∶0.2-0.3∶0.05-0.15∶2.0～3.0。

5.根据权利要求2所述的一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物，其特征在于，最强吸收波长在466nm处，荧光最大发射波长在714nm处。

技术总结
本发明公开了一种双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物及其制备方法，通过如下方法实现：使用5，15‑双溴长链烷氧基卟啉衍生物与6‑炔基萘二甲酰亚胺衍生物为原料在碘化亚铜和四(三苯基膦)钯催化作用下发生Sonogashira偶联反应得到双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷氧基卟啉衍生物。该制备方法反应步骤简单、反应条件温和、产率高。该化合物能发生高效的荧光共振能量转移，最强吸收波长在466nm，最大荧光发射波长在714nm，具有大的斯托克斯位移和良好的光热稳定性等优异的光物理性能。该双萘二甲酰亚胺炔基共轭长链烷基卟啉衍生物在光吸收天线、储能材料和生物光合作用模拟等领域中具有广泛的应用前景。

技术研发人员：徐海军,宗轩莱,孙磊,史东海
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11