α-二亚胺镍配合物催化剂、其制备方法及用途

本发明属于烯烃催化聚合，具体涉及一种α-二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法，具体还涉及利用α-二亚胺镍配合物催化剂催化制备支化聚乙烯的方法。

背景技术：

1、聚乙烯是目前发展最快、产量最大、用途最广的合成树脂，其广泛应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。而聚乙烯产品的广泛开发与应用离不开烯烃聚合催化剂的发展。目前，已经工业化的聚乙烯催化剂主要包括ziegler-natta型催化剂(depat 889229(1953)；it pat 536899(1955)和it pat 545332(1956)；chem.rev.，2000，100，1169及该特辑相关文献)，phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(w.kaminsky，metalorganic catalysts forsynthesis and polymerization，berlin:springer，1999)，以及近年来发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。

2、1995年，brookhar和他的同事介绍了ni(ii)和pd(ii)的阳离子α-二亚胺配合物，含有大量的芳基取代基(式1，式2)，作为乙烯、α-烯烃和某些功能极性烯烃聚合的重要催化剂，具有里程碑式的意义(j.am.chem.soc.，1995，117，6414)，然而，经典brookhar型α-二亚胺镍配合物在工业相关温度(80-100℃)下稳定性不足，随后，在提高α-二亚胺镍催化剂的热稳定性、乙烯均聚直接合成支化弹性体材料等方面进行了大量研究。

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4、本发明人课题组一直致力于烯烃聚合催化剂的设计开发和催化工艺的探究，围绕着后过渡金属类催化剂与n^n、n^n^n、n^o等配体做了大量工作。其中，4,5-二氮杂芴-9-酮苯甲酰腙镍合物能够较好的催化乙烯齐聚和聚合(applied catalysis a:general.2003，246，11)；随后，又设计合成出了单核和双核吡啶亚胺镍配合物，并进行了乙烯聚合催化反应，获得了支化聚乙烯，经核磁研究证实支化链为丁基(j.organomet.chem.2005，690，1570和j.organomet.chem.，2005，690，1739)；另外，发明人课题组还设计合成了2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物，其催化乙烯齐聚的活性达到1.27×107g·mol-1·h-1(eur.j.inorg.chem.2007，3816)，明显高于其他一般类配合物催化剂催化乙烯的活性，但其不能制备高分子量、高支化度的聚乙烯弹性体材料。近年来，发明人对α-二亚胺镍配合物进行大空间位阻的结构修饰(式3所示)，这类催化剂在乙烯聚合温度40℃时表现出最高活性，具有更好的热稳定性，但其催化活性仍然较低2.68×106g·mol-1·h-1，以及在较高的运行温度下产生的聚乙烯分子量过低，不能保证有任何有用的应用。

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6、过渡金属配合物作为新型烯烃聚合催化剂，依然存在相关基础研究的难点和推进工业化的制约因素，研制出热稳定性好、活性高的催化剂，用于催化烯烃聚合，从而制备得到支化程度高、分子量高、分子量分布窄，进而获得机械性能好的支化聚乙烯仍然是目前急需解决的问题。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种α-二亚胺镍配合物作为烯烃聚合催化剂，具有单一的催化活性中心，通过调控α-二亚胺镍配合物分子中n-芳基邻位基团和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，其催化活性可达1.0×107g·mol-1(ni)·h-1。所制备得到的聚乙烯重均分子量mw介于1.0-15.19×105g·mol-1之间，分子量分布介于1.9-3.12之间，支化程度高，达到86-102个支链每1000个碳原子，同时具有良好的机械性能，其拉伸强度可达10.06mpa，断裂伸长率可达366％，具有极大的工业应用潜力，从而完成本发明。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种用于催化制备聚乙烯的α-二亚胺镍配合物，其具有以下结构：

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4、其中，r1、r2各自独立地选自氢、烷基、烷氧基、芳氧基或芳基甲基，优选选自含碳数量为c1-c6的烷基或取代苯基甲基，更优选为甲基、乙基、异丙基或二(对氟基苯基)甲基；x选自f、cl、br，如br。

5、本发明第二方面的目的在于提供所述α-二亚胺镍配合物的制备方法，所述方法中，以包括α-二亚胺配体和卤化镍为原料，在溶剂中反应配位，制备得到α-二亚胺镍配合物。

6、所述α-二亚胺配体通过2,3-丁二酮、取代苯胺和水溶性锌盐在酸催化下反应，得到的α-二亚胺锌配合物，在碱性条件下反应得到α-二亚胺配体，具体包括以下步骤：

7、步骤1、将2,3-丁二酮、取代苯胺和水溶性锌盐加入到有机酸中，搅拌反应，得到α-二亚胺锌配合物；

8、步骤2、将α-二亚胺锌配合物加入到溶剂ⅰ中，再加入碳酸盐水溶液，搅拌反应，得到反应液；

9、步骤3、后处理反应液，得到α-二亚胺配体。

10、本发明第三方面的目的在于提供所述α-二亚胺镍配合物的用途，其作为主催化剂催化烯烃聚合，优选地，催化乙烯聚合制备支化聚乙烯。所述聚合反应中，还包括助催化剂，选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。。

11、本发明第四方面的目的在于提供一种支化聚乙烯的制备方法，所述方法中，将乙烯气体通入到含有主催化剂α-二亚胺镍配合物和助催化剂的溶剂ⅱ中，保持乙烯压力恒定，搅拌聚合，制备得到支化聚乙烯。

12、本发明提供的α-二亚胺镍配合物催化剂以及聚乙烯合成方法具有以下有益效果：

13、(1)本发明提供的α-二亚胺镍配合物作为烯烃聚合催化剂，具有单一的催化活性中心，可以通过调控α-二亚胺镍配合物分子中n-芳基邻位基团和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。

14、(2)本发明提供的本发明提供的α-二亚胺镍配合物的制备方法，反应条件温和、周期短、操作条件简等优点。

15、(3)本发明提供的α-二亚胺镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。本发明提供的α-二亚胺镍配合物，在乙烯聚合中，在室温条件下，镍配合物催化乙烯聚合的活性可达1.0×107g·mol-1(ni)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量mw在1.0-15.19×105g·mol-1之间波动，分子量分布介于1.9-3.12之间。

16、(4)在高温条件下，发明所提供的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合仍具有较高活性，表现出极好的耐热稳定性。所得聚乙烯支化程度高，达到86-102个支链每1000个碳原子，同时具有良好的机械性能，其拉伸强度最高可达10.06mpa，断裂伸长率可达366％，制得的的聚乙烯，具有极大的工业应用潜力。

技术特征：

1.一种用于催化制备聚乙烯的α-二亚胺镍配合物，其特征在于，其具有以下结构：

2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述α-二亚胺镍配合物选自以下配合物：

3.一种α-二亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，以包括α-二亚胺配体和卤化镍为原料，在溶剂中反应配位，制备得到α-二亚胺镍配合物，所述卤化镍选自nif、nicl或nibr。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自醚类溶剂、卤代烃类溶剂或醇类溶剂中的一种或几种，优选为四氢呋喃、二氯甲烷或乙醇中的一种或几种，更优选为四氢呋喃，所述卤化镍和溶剂的摩尔体积比为0.15mmol:(2-6)ml，优选为0.15mmol:(4-6)ml，更优选为0.15mmol:5ml。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α-二亚胺配体通过2,3-丁二酮、取代苯胺和水溶性锌盐在酸催化下反应，得到的α-二亚胺锌配合物，在碱性条件下反应得到α-二亚胺配体。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述α-二亚胺配体的制备具体包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述取代苯胺选自具有以下结构的胺化合物：

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述溶剂ⅰ选自卤代烷烃类溶剂中的一种或几种，优选为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷或三氯甲烷中的一种或几种，更优选为二氯甲烷。

9.一种α-二亚胺镍配合物的用途，其特征在于，其作为主催化剂催化烯烃聚合，优选地，作为主催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯；所述聚合反应中，还包括助催化剂，选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。

10.一种支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法中，将乙烯气体通入到含有主催化剂α-二亚胺镍配合物和助催化剂的溶剂ⅱ中，保持乙烯压力恒定，搅拌聚合，制备得到支化聚乙烯；

技术总结
本发明提供了一种用于催化制备聚乙烯的α‑二亚胺镍配合物，通过调控α‑二亚胺镍配合物分子中N‑芳基邻位基团和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。制备得到的聚乙烯分子量高、分子量分布窄、支化程度高、机械力学性能优良。

技术研发人员：张文娟,郑语婷,孙文华,马艳平
受保护的技术使用者：北京服装学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8