一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法

1.本发明属于羧酸酯合成领域，具体涉及一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法。


背景技术：

2.2001年，陈静等报道了八羰基二钴/吡啶催化二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯，反应条件为v(甲醇)=4.0ml，v(二异丁烯)=1.0ml，m（八羰基二钴）=100mg，n(吡啶）: n(钴) =1.0 : 1.0，t = 140 ℃，p=6.0 mpa，t=12 h时，二异丁烯转化率和异壬酸甲酯选择性分别达到了96.7%和 85.8%（精细化工，2001, 18(2): 109-111），但该催化剂体系分离困难。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于对上述方法进行改进，以实现钴催化剂的循环利用。
4.一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法，包括：在钴盐和聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者钴盐和聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的催化下，二异丁烯、co和脂肪醇反应得到异壬酸酯，其中，所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯由乙烯基吡啶单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到，所述聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯由乙烯基咪唑单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到。
5.优选地，所述钴盐为co2(co)8或co(acac)3。
6.优选地，所述钴盐的用量为总投料量的2wt.%~6wt.%，更优选地为4 wt.%~6wt.%。
7.优选地，所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的用量为总投料量的2wt.%~10wt.%。
8.上述总投料量为钴盐、聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯、二异丁烯以及脂肪醇的总量。
9.优选地，所述钴盐与所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的质量比为1.5:1~1:2。
10.优选地，co压力为4~8mpa，反应温度为120~180℃，反应时间为6~16h。
11.更优选地，co压力为6~8mpa，反应温度为140~160℃，反应时间为8~12h。
12.优选地，所述脂肪醇为1~4个碳原子的脂肪醇。
13.更优选地，所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
14.本发明的有益效果：1、催化剂体系腐蚀性低、对设备无特殊要求。
15.2、催化剂体系可回收并循环使用，多次循环后，仍具有较高的催化活性。降低了催化剂成本。
具体实施方式
16.以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
17.二异丁烯的两种异构体为2,4,4-三甲基戊烯-1和2,4,4-三甲基戊烯-2，本发明所用的二异丁烯中2,4,4-三甲基戊烯-1的含量为77.2%，2,4,4-三甲基戊烯-2的含量为22.4%，反应如下：实施例1聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯的制备：将10.5g(0.1mol) 4-乙烯基吡啶、6.5g（0.05mol）二乙烯基苯、0.54g 2,2-偶氮二异丁腈加入200ml的乙醇中，在65℃、n2保护的条件下搅拌48h，然后冷却至室温，并在室温下静置12h。过滤收集固体粉末，依次用乙醇和乙醚各洗涤三次，真空干燥12h，备用，该聚合物简称为：vpy
–
dvb(2:1)。
18.实施例2聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯的制备同实施例1，反应原料4-乙烯基吡啶用量为5.3g，二乙烯基苯用量为6.5g、2,2-偶氮二异丁腈用量为0.54g，该聚合物简称为：vpy
–
dvb(1:1)。
19.实施例3聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的制备同实施例1，反应原料为9.4g n-乙烯基咪唑，6.5g二乙烯基苯、0.51g 2,2-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：vim
–
dvb(2:1)。
20.实施例4聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的制备同实施例1，反应原料为4.7g n-乙烯基咪唑，6.5g二乙烯基苯、0.51g 2,2-偶氮二异丁腈，该聚合物简称为：vim
–
dvb(1:1)。
21.实施例5在装有插底管及过滤器的100ml反应釜中，依次加入2.4g 催化剂co2(co)8，2.4g vpy
–
dvb(2:1)，11.2g二异丁烯，48g甲醇。用0.2mpa的co置换3次，充co至压力为6.0mpa，60min内加热至150℃，开启搅拌，在8.0mpa下反应10h。冷却至室温，从插底管经过滤器压出反应液，催化剂留在反应釜中重复使用，反应液采用气相色谱分析。二异丁烯转化率为87.6%，异壬酸甲酯选择性为93.1%。
22.实施例6在实施例6的反应过程中，co2(co)8与聚合物vpy
–
dvb原位形成配合物，反应结束后过滤分离该配合物，未经任何后处理直接用于下一次反应，每次重复使用(反应条件同实施例6)的效果如表1：表1
在vpy
–
dvb聚合物中引入的二乙烯基苯单元，可以提高催化剂重复使用时结构稳定性。
23.实施例7~15实施例7~15的操作过程同实施例5，具体的反应条件如表2：表2实施例7~15的二异丁烯转化率及异壬酸甲酯选择性如表3：表3
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法，包括：在钴盐和聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者钴盐和聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的催化下，二异丁烯、co和脂肪醇反应得到异壬酸酯，其中，所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯由乙烯基吡啶单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到，所述聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯由乙烯基咪唑单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐为co2(co)8或co(acac)3。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐的用量为总投料量的2wt.%~6wt.%，优选地为4 wt.%~6wt.%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的用量为总投料量的2wt.%~10wt.%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐与所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的质量比为1.5:1~1:2。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：co压力为4~8mpa，反应温度为120~180℃，反应时间为6~16h。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：co压力为6~8mpa，反应温度为140~160℃，反应时间为8~12h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪醇为1~4个碳原子的脂肪醇。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述脂肪醇为甲醇或乙醇。

技术总结
本发明公开了一种二异丁烯氢酯基化反应制备异壬酸酯的方法。该方法包括：在钴盐和聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯或者钴盐和聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯的催化下，二异丁烯、CO和脂肪醇反应得到异壬酸酯，其中，所述聚乙烯基吡啶-聚二乙烯基苯由乙烯基吡啶单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到，所述聚乙烯基咪唑-聚二乙烯基苯由乙烯基咪唑单体和二乙烯基苯单体按摩尔比为1:1~2:1聚合得到。与现有技术相比，本发明实现了钴盐的分离和重复使用，且多次循环后仍具有较高的催化活性。且多次循环后仍具有较高的催化活性。


技术研发人员：宋河远
受保护的技术使用者：兰州交通大学
技术研发日：2022.08.02
技术公布日：2022/9/23